聚焦电化学中的五大难点
山东省滕州市第一中学西校 柴勇
文章来源：2008年下半年度《试题与研究》
电化学是历年高考的重要考点，也是考生感觉比较难掌握的知识点之一。本文从中学知识水平上探探、分析电化学中的难点问题，力图对这一类问题作出系统而细致的阐述，希望对同学们有所帮助。
难点一：原电池正、负极的确定
1、确定原电池正、负极的一般方法
分析常见的原电池会得到这样一个结论：两个活泼性不同的金属作原电池的正、负极时，通常是较活泼的作负极，另一个作正极；金属与非金属作原电池的正、负极时，通常是金属作负极，非金属作正极。
2、反例思考
练习中，会经常遇到活泼性较差的金属或非金属作原电池负极的情况，这是怎么回事呢？请看下面几个原电池装置及对应的电极反应：
甲：正极：2NO3－＋4H＋＋2e－=2NO2↑＋2H2O，负极：Cu－2e－=Cu2＋；
乙：正极：6H2O＋6e－=3H2↑＋6OH－，负极：2Al＋8OH－－6e－=2AlO2－＋4H2O；
丙：正极：4H2O＋4e－=2H2↑＋4OH－，负极：Si＋6OH－－4e－=SO32－＋3H2O。
分析：甲池中，两电极的活泼性Al强于Cu，但由于Al在常温下遇浓HNO3发生钝化，不能继续反应，而Cu可以与浓HNO3发生反应，所以Cu失电子作负极；乙池中，两电极的活泼性Mg强于Al，但由于Mg与NaOH溶液不反应，而Al可以与NaOH溶液反应，失电子被氧化作负极；丙池中，Fe与NaOH溶液不反应，而Si虽然是非金属，但可以与NaOH溶液反应，失电子被氧化作负极。
通过上述例子的分析可以发现，负极与电极材料的金属性强弱并无必然的联系。原电池中，负极是被氧化、失电子的那个电极，要确定正、负极就需要分析电极材料与电解质溶液反应的情况，而不是仅仅由电极材料的金属性强弱来判断。
难点二：电解池离子放电顺序的理解
1、常见化学资料所提供的阴阳离子放电顺序（惰性电极）
阳离子：S2-＞I-＞Br-＞Cl-＞OH-＞NO3-＞SO42-；
阴离子：Ag+＞Hg+＞Fe3+＞Cu2+＞H+（酸）＞Pb2+＞Sn2+＞Fe2+＞Zn2+＞H+（水）＞Al3+＞Mg2+＞Na+。
2、离子放电顺序的解释
（1）Cl-的放电能力为何强于OH-：首先，OH-放电时失电子的是-2价O原子，由于O元素的非金属性比Cl元素略强，-2价O原子失电子就相对困难一些；其次，OH-放电时需破坏O－H键，增加了放电的难度；最后，OH-放电时产生O2，有较强的超电极电势存在。
（2）含氧酸根NO3-、SO42-放电能力很弱的原因：含氧酸根NO3-、SO42-中N、S均已达到最高价，不能再失电子，如果含氧酸根NO3-、SO42-放电，真正失电子的元素应是放电能力很弱的-2价的O，且放电时必须破坏氮氧键或硫氧键，因此含氧酸根NO3-、SO42-在水溶液中一般没有机会放电。
（3）为什么有时Zn2+会先于H+放电：教材中曾出现过以锌为阳极、铁为阴极，ZnCl2为电解液，在铁上镀锌的实例，在练习中也会遇到此题。Zn2+的放电顺序为何会强于H+呢？原因是阳离子的放电能力并不完全取决于它的氧化性强弱，还与多方面的因素有关，如离子浓度、溶液酸碱性强弱、溶液温度、电极材料等因素均会影响离子的放电能力。
（4）在阴离子放电顺序中，H+（酸）表示酸性溶液中的H+；H+（水）表示水中（中性或碱性）的H+。
难点三：电解时，阳离子不一定到阴极去放电
1、阴、阳离子放电的一般规律
一般来说，电解池中阴极上是放电能力最强的阳离子放电，阳极上则是放电能力最强的阴离子放电。这是因为：通电时，溶液中所有的阳离子都向阴极移动，所有的阴离子都向阳极移动。所以，一种阴离子如MnO4-氧化能力再强，它也没有机会到阴极去得电子，同理，具有较强还原能力的NH4+也不大可能到阳极去失电子。
2、反例思考例1、有一种模拟电化学方法处理废水的微型实验，其基本原理是：在电解过程中，使低价态的金属离子Mn+（如Co2+）氧化为高价态的金属离子，然后以此高价态的金属离子作氧化剂，把废水中的有机物氧化分解成CO2来达到净化的目的。该电化学法又称间接电化学氧化，其阳极反应式为：Mn+－e－=M(n+1)+，若按右图所示装置进行实验，试回答下列问题：
（1）井穴板孔内盛放 溶液，以便验证电解时产生的CO2气体，现象是 。
（2）写出电解过程中的电极反应式：阳极： ；阴极： 。
（3）写出氧化有机物（以甲醇为例）的离子方程式 。
解析：（1）验证CO2气体可利用CO2使澄清的石灰水变混浊这一现象。（2）由题意可知，金属阳离子Co2+应在阳极放电，被氧化；阴极中放电粒子题干中没有提到，按一般规律分析应当是阳离子放电，溶液中有两种阳离子：Co2+与H+，由于Co2+已在阳极放电，所以阴极上只能是H+放电，故电解过程中的电极反应式为：阳极：Co2+－e-=Co3+；阴极：2H++2e-=H2↑。（3）由题意可知，氧化废水中的甲醇利用的是Co3+，Co3+被还原成Co2+，CH3OH被氧化成CO2，配平即可：6Co3++CH3OH+H2O=6Co2++CO2↑+6H+。
答案：（1）澄清的Ca(OH)2 澄清的Ca(OH)2溶液变混浊 （2）阳极：Co2+－e-=Co3+；阴极：2H++2e-=H2↑ （3）6Co3++CH3OH+H2O=6Co2++CO2↑+6H+。
例2、1998年两位希腊化学家在《科学》杂志发表论文，称他们在常压下把H2和用氦气稀释的N2分别通入一个加热到570℃的电解池（如右图所示）中，H2和N2在电极上合成NH3，且转化率达到78％。用来合成氨的电解质在电解池里起传导H+的作用，它是一种固体复合氧化物（缩写为SCY），具有钙钛矿晶体结构，电解池的两个电极则是吸附在SCY内外表面上的金属钯多晶薄膜。试写出上述电解池的电极反应式：阳极： ；阴极： 。
解析：电解池中电解质为固体，没有大量的阴、阳离子。由题意可知，放电物质为H2和N2，由于阳极阳极发生氧化反应，失电子，阴极发生还原反应，得电子，故H2应在阳极放电，N2应在阴极放电，电解质可以传导H+，所以电极反应式为：阳极：3H2－6e-=6H+；阴极：N2+6H++6e-=2NH3↑。
答案：阳极：3H2－6e-=6H+；阴极：N2+6H++6e-=2NH3↑。
上面两例分别出现阳离子在阳极放电、H2分子在阳极放电的特殊情况，阴、阳两极放电的实质到底是什么呢？由电解池的构造可知，电解池的阳极与电源的正极相连，而电源的正极是最强大的氧化剂，电路闭合后，电源正极源源不断的将阳极上的电子抽走，使得在阳极上放电的粒子强烈的失电子；电解池阴极与电源负极相连，负极不断向阴极供给电子，因而在阴极上放电的粒子获得电子，被还原。这就是阴、阳两极放反应的实质。
难点四：电解质溶液对电极反应的影响
1、原电池中电解质溶液对电极反应的影响
任何一个原电池中电极反应均是依据某一氧化还原反应设计而来，如果电解质溶液能强烈的与该氧化还原反应中的氧化产物、还原产物作用，则必须考虑电解质溶液对电极反应的影响。
例3、写出下列甲、乙、丙、丁四个原电池的正、负极反应式。
解析：甲池：原电池反应中还原剂为CH4，氧化产物为CO2，但在KOH溶液这一强碱性环境中，CO2不可能以气体形式存在，会转化为CO32-；氧化剂为O2，还原为OH-。所以电极反应为：负极：CH4＋10OH－－8e－=CO32－＋7H2O，正极：2O2＋4H2O＋8e－=8OH－。乙池：原电池反应中还原剂为H2，氧化产物为H+，但在NaOH溶液这一强碱性环境中，H+会与OH-结合转化为H2O；氧化剂为O2，还原为OH-。所以电极反应为：负极：2H2＋4OH－－4e－=4H2O，正极：O2＋2H2O＋4e－=4OH－。丙池：原电池反应中还原剂为H2，氧化产物为H+，H+在酸性溶液中可以存在；氧化剂为O2，还原为H2O。所以电极反应为：负极：2H2－4e－=4H＋，正极：O2＋4H＋＋4e－=2H2O。丁池：为钢铁的吸氧腐蚀，正极：O2＋2H2O＋4e－=4OH－，负极：2Fe－4e－=2Fe2+。
答案：甲池：负极：CH4＋10OH－－8e－=CO32－＋7H2O，正极：2O2＋4H2O＋8e－=8OH－ 乙池：负极：2H2＋4OH－－4e－=4H2O，正极：O2＋2H2O＋4e－=4OH－ 丙池：负极：2H2－4e－=4H＋，正极：O2＋4H＋＋4e－=2H2O 丁池：负极：2Fe－4e－=2Fe2+，正极：O2＋2H2O＋4e－=4OH－。
2、电解池中电解质溶液对电极反应的影响
与原电池一样，如果粒子在阴、阳两极放电后产物与电解质溶液强烈反应，则电解质溶液就会参与电极反应，否则不参与电极反应。
例4、我国缺碘病甚广，防治缺碘病的主要措施是食盐加碘，1996年我国政府以国家标准的方式规定食盐的碘添加剂是KIO3。可用电化学方法制备KIO3，原理是以石墨为阳极，不锈钢为阴极，以KI溶液（加入少量K2Cr2O7）为电解质溶液，在一定电流强度和温度下进行电解。其电解总化学方程式为：KI+3H2O KIO3+3H2↑。试写出两电极反应式：阳极： ；阴极： 。
解析：由电解总化学方程式分析可知，阳极应为I－失去电子变成IO3－，即：I－+3H2O-6e-=IO3－+6H+，因电解质溶液呈中性，故不能写成：I－+6OH－-6e-=IO3－+3H2O；阴极应为：6H++6e-=3H2↑。
答案：I－+3H2O-6e-=IO3－+6H+ 6H++6e-=3H2↑。
由以上分析可知：原电池或电解池中电解质溶液是否参与电极反应，应当看物质放电后产物是否与电解质溶液中的成分在电极上强烈反应，其稳定产物在电极上析出。如果是这样，则电解质溶液参与电极反应，反之则不参与。
难点五：可充电电池电极反应的书写
可充电电池在一般情况下作原电池使用，分析电极反应时应考虑正、负极电极反应；当充电时，它又作为电解池出现，此时又须写阴、阳极电极反应。正因为如此，同学们大多对可充电电池电极反应的书写存在一定程度的畏难情绪。事实上，分析时可分别分析，放电时按原电池原理分析；充电时按电解池原理分析，这样可以降低难度，很容易突破这一类题目。
例5、某可充电的锂离子电池以LiMn2O4为正极，嵌入锂的碳材料为负极，含Li+的导电固体为电解质。放电时的电池反应为：Li+LiMn2O4=Li2Mn2O4。下列说法正确的是（ ）
A.放电时，LiMn2O4发生氧化反应 B.放电时，正极反应为：Li++LiMn2O4+e－=Li2Mn2O4
C.充电时，LiMn2O4发生氧化反应 D.充电时，阳极反应为：Li++e－=Li
解析：由放电时的电池反应（Li+LiMn2O4=Li2Mn2O4）可得，正极反应为：Li++LiMn2O4+e－=Li2Mn2O4；负极反应为：Li-e－=Li+；LiMn2O4发生还原反应；Li发生氧化反应。充电时的电池反应为：Li2Mn2O4=Li+LiMn2O4，阳极反应为：Li2Mn2O4-e－=Li++LiMn2O4；阴极反应为：Li++e－=Li；Li2Mn2O4发生氧化反应；Li+发生还原反应。答案：B。
例6、天津是我国研发和生产锂离子电池的重要基地。锂离子电池正极材料是含锂的二氧化钴（LiCoO2），充电时LiCoO2中Li被氧化，Li+迁移并以原子形式嵌入电池负极材料碳（C6）中，以LiC6表示。电池反应为LiCoO2+C6
CoO2+LiC6，下列说法正确的是（ ）A.充电时，电池的负极反应为LiC6－e-=Li++C6 B.放电时，电池的正极反应为CoO2+Li++e-=LiCoO2
C.羧酸、醇等含活泼氢的有机物可用作锂离子电池的电解质
D.锂离子电池的比能量（单位质量释放的能量）低
解析：可充电电池类题目既可考查原电池知识，又可考查电解知识，非常灵活。充电时为电解池，无正负极，应为阴阳极，故选项A错；放电时电池正极反应物的化合价应降低，得电子，故正极反应为CoO2+Li++e-=LiCoO2，选项B正确；醇不能导电，故不能作锂离子电池的电解质，选项C错；由于锂的相对原子质量小，故锂离子电池的比能量高，选项D错。答案：B。
责任编辑：孟建华
