【摘要】本文以国内外市场上现有的实验室超纯水机为例,从介绍各年代实验室超纯水机所采用的超纯水制备工艺入手,对各种纯化水工艺进行了详细的技术评估,阐明了一级反渗透+二级EDI纯化水工艺的先进性,以供实验室人员选型实验室超纯水机参考之用。 【关键字】一级反渗透、二级反渗透、一级EDI、二级EDI、预纯化柱、精纯化柱、实验室超纯水机 实验室超纯水设备是实验室装备的重要组成部分。选择工艺技术先进的实验室超纯水机,不仅关系到实验室分析检测数据的精度和超纯水机的运行成本,且关系到节能、节水、节约资源、减排的环境问题。本文就各年代各种实验室超纯水机的纯化水工艺作简要介绍和评估,阐明了一级反渗透+二级EDI纯化水工艺的先进性,以供相关人员选型参考之用。 1 实验室超纯水机的发展历史和现状 1.1 各年代各种实验室超纯水机纯化水标准工艺: 以自来水为进水的实验室超纯水机的纯化水标准工艺有六种,大致如下: ①五十年代到六十年代常用的双复床+双混床实验室超纯水机,其标准工艺流程如下: 自来水→石英砂过滤柱→活性炭过滤柱→5微米预过滤柱→阳树脂交换柱→阴树脂交换柱→阳树脂交换柱→阴树脂交换柱→预纯化柱→精纯化柱→UV杀菌灯→MF微孔滤芯→实验室用超纯水点 ②六十年代到七十年代以来常用的电渗析+单复床+双混床实验室超纯水机,其标准工艺流程如下: 自来水→石英砂过滤柱→活性炭过滤柱→5微米预过滤柱→电渗析→阳树脂交换柱→阴树脂交换柱→ 精纯化柱→UV杀菌灯→MF微孔滤芯→实验室用超纯水点 ③七十年代到九十年代以来常用的反渗透+双混床实验室超纯水机,其标准工艺流程如下: 自来水→石英砂过滤器→活性炭过滤器→软水器→5微米预过滤器→反渗透柱→预纯化柱→ 精纯化柱→UV杀菌灯→MF微孔滤芯→实验室用超纯水点 ④九十年代到2000年常用的一级反渗透+ 一级EDI电去离子+精纯化柱实验室超纯水机,其标准工艺流程如下: 自来水→石英砂过滤器→活性炭过滤器→软水器→5微米预过滤器→反渗透柱→EDI装置→精纯化柱→ UV杀菌灯→MF微孔滤芯→实验室用超纯水点 ⑤2000年至2005年常用的二级反渗透+ 一级EDI电去离子实验室超纯水机,其标准工艺流程如下: 自来水→石英砂过滤器→活性炭滤器→软水器滤器→CMF连续微滤→一级反渗透装置→二级反渗透装置→ 一级EDI装置→UV杀菌灯→UF超滤→实验室用超纯水点 ⑥2005年以来最先进的一级反渗透+二级EDI实验室超纯水机,其标准工艺流程如下: 自来水→石英砂过滤器→活性炭滤器→软水器滤器→CMF连续微滤→RO反渗透→一级EDI装置→二级EDI装置→UV杀菌灯→UF超滤→实验室用超纯水点 除上述适合于全境内使用的以自来水为进水的六种实验室纯化水标准工艺外,市场上还有个别的预处理缺项的非标准工艺,如在北方地区,以地下水作自来水,其有机物含量少,不使用活性碳滤芯;在南方地区,以地表水作自来水,其硬度小,不需使用软水滤芯。市场上还有无预处理设备和预除盐设备的仅有终端精除盐部分的非标准工艺,如某些进口和国产小型纯水机,只使用预纯化柱和精纯化柱作终端提纯,在此不作详述。 1.2各种实验室超纯水制备工艺产水电阻率与产水量的比较(图中o表示更换耗品滤芯点) ① 双复床+预纯化柱/精纯化柱工艺 | ②电渗析+单复床+预纯化柱/精纯化柱工艺 | ③反渗透+预纯化柱/精纯化柱工艺 | ④一级反渗透+ 一级EDI+精纯化柱工艺 | ⑤二级反渗透+ 一级EDI工 | ⑥一级反渗透+二级EDI工艺 | 由图1可知,双复床、预纯化柱、精纯化柱均随处理量的增加而耗尽交换能力。当精纯化柱产水1.6 m3时,超纯水电阻率下降到10 MΩ.cm,这四种滤芯都需要更换,否则难以达到分析实验室用纯水Ⅰ级标准。 由图2 可知,电渗析取代了第一级复床,但仍使用单复床、预纯化柱、精纯化柱。这三种滤芯随处理量的增加而耗尽交换能力。当精纯化柱产水2.4 m3时,超纯水电阻率下降到10 MΩ.cm,这三种滤芯都需要更换,否则难以达到分析实验室用纯水Ⅰ级标准。 由图3 可知,反渗透取代了双复床,但仍使用预纯化柱、精纯化柱。预纯化柱、精纯化柱均随处理量的增加而耗尽交换能力,当精纯化柱产水80 m3时,超纯水电阻率下降到10 MΩ.cm,则需要更换。否则难以达到分析实验室用纯水Ⅰ级标准。 由图4 可知,反渗透取代了双复床,一级EDI取代了预纯化柱,但仍使用精纯化柱。精纯化柱均随处理量的增加而耗尽交换能力。当精纯化柱产水600 m3时,超纯水电阻率下降到10 MΩ.cm,则需要更换。否则难以达到分析实验室用纯水Ⅰ级标准。 由图5可知,一级反渗透取代了双复床,二级反渗透取代了预纯化柱,一级EDI取代了精纯化柱,彻底抛弃了常规耗品的使用,这是纯水工艺设计上的一个重大进步。当处理量达1200 m3时,EDI产水电阻率高于10MΩ.cm。其产水电阻率仍高于分析实验室用纯水Ⅰ级标准。 由图6可知,一级反渗透取代了双复床,一级EDI透取代了预纯化柱,二级EDI取代了精纯化柱,彻底抛弃了常规耗品的使用,这是纯水工艺设计上的一个质的飞跃。当处理量达1200 m3时,二级EDI产水电阻率高于15MΩ.cm。其产水电阻率远远高于分析实验室用纯水Ⅰ级标准。 1.3 对各年代实验室超纯水机纯化水工艺的评估 半个世纪以来,实验室超纯水制备工艺发生了翻天覆地的变化。 20世纪50年代~60年代,以双复床+预纯化柱+精纯化柱全离子交换法制备超纯水工艺为主。此工艺树脂滤芯交换量少,失效快,滤芯更换频率高,耗品垃圾多,需酸碱再生,产生废水,污染环境,而且吨水运行成本极高,约40~50元/m3纯水,滤芯材料和各种树脂资源浪费极其严重。 20世纪60年代~70年代,电渗析取代了单复床,以电渗析+单复床+预纯化柱+精纯化柱组合法制备超纯水工艺为主,此工艺由于采用电渗析预除盐50%~75%,而不使用第一级复床,从而减少了第一级复床再生的工序,减少了第一级复床再生的污水排放量。但此工艺单复床仍需酸碱再生,仍有再生污水排放,预纯化柱、精纯化柱耗品更换频繁,费用高,产生大量耗品垃圾,吨水运行成本约30~40元/m3,滤芯材料和各种树脂资源浪费较严重。 20世纪70年代~90年代,反渗透技术的普及应用,使制超纯水工艺产生了一次飞跃。反渗透预除盐98%~99%,取代了双复床,减少了双复床的再生工序,减少了双复床再生时酸碱的使用量,使污水排量大大减少。但仍需使用预纯化柱、精纯化柱,耗品更换仍频繁,费用仍很高。耗品垃圾仍存在,污染环境。吨水运行成本约20~30元/m3,预纯化柱和精纯化柱树脂资源浪费较严重。 20世纪90年代~2000年,EDI技术的出现,使制超纯水终端提纯工艺产生了重大的进步。一级EDI取代了预纯化柱,减少了预纯化柱耗品的更换,仅需更换精纯化柱耗品,使耗品更换费用大大降低,但精纯化柱仍需使用,耗品费用仍较高,耗品垃圾仍存在,污染环境。吨水运行成本约10~20元/m3,精纯化柱树脂资源浪费较严重。 自2000至2005年,由于环保和循环经济的呼声提高,欧美先进发达国家已在各行各业普及采用二级反渗透+一级EDI电去离子制超纯水工艺,该超纯水提纯工艺彻底淘汰了预纯化柱和精纯化柱,真正实现了不使用常规耗品,无耗品垃圾产生,废水零排放,不污染环境的目标。但一次性投资成本高,耗电耗水,噪声大。吨水运行成本约10~20元/m3,运行成本仍不理想。 2005年以来当代最新的一级反渗透+二级EDI电去离子制超纯水工艺的出现,不仅产水质量高,无环境污染问题,且节水、节电、节约资源,真正实现了降耗减排、节约资源的目标。一次性投资成本及运行成本大大降低,吨水运行成本低于10元/m3。 3 一级反渗透+二级EDI工艺的核心技术——二级EDI纯化水技术的先进性 3.3.1 EDI的概念 电去离子(Electrodeionization,以下简称EDI),是结合了两种成熟的水纯化技术――电渗析和离子交换组合的一种新的水处理技术。当水通过EDI膜堆时,水中的阴阳离子首先被离子交换树脂吸附和传导,同时,在直流电场的作用下,这些阴阳离子分别透过阴阳离子交换膜进入浓水室而被除去。这一过程中离子交换树脂是被水解离产生的H+、OH-连续再生的,水中溶解的盐分可在低能耗及不须化学再生的条件下除去,这样高电阻率的产品水就可以大流速,持续不断地生产。 | 图7 一级EDI的工作原理图 | 一级EDI:只用一级纯水室对RO纯水提纯的EDI称一级EDI,见图7。 二级EDI:用两级纯水室对RO纯水提纯的EDI称二级EDI,见图8。 图8 二级EDI的工作原理图 3.3.2 二级EDI技术的先进性 3.3.2.1一级EDI技术的优点 EDI技术与传统的离子交换制取超纯水技术相比,具有以下优点: ① 不需使用化学再生药剂,生产过程无任何污染,属清洁生产; ② 再生不需停机,能连续生产质量稳定的高纯水(5~10MΩ·cm); ③ 耗电少,水利用率高; ④ 设备运行安全可靠,维护简单;运行费用低;占地面积小,节约场地建设费用。 3.3.2.2二级EDI技术的优点 ① 二级EDI纯水室串联,产水电阻率极高,且稳定 ② 二级EDI浓水并联,极水共用,节约水资源,水利用率高 ③ 二级EDI电极板共用,使用一套稳压稳流直流电源,节约电能 ④ 二级EDI一体化,减少了设备连接管路、仪表和控制系统,大大降低设备造价 ⑤ 二级EDI同时工作,同时再生,全天候连续供水 ⑥ 二级EDI无需酸碱再生,无酸碱废水排放 ⑦ 二级EDI制超纯水无需抛光混床或精混床,无滤芯耗品 3.3.2.3二级EDI应用的优势 ①对原水含盐量变化大的系统仅采用一级RO作预处理,二级EDI膜堆比一级EDI膜堆具有极强的抗变能力,产品水的稳定性极高。因为自来水含盐量的波动大,一级RO产水电导率波动也大,这将使一级EDI产水电阻率常常达不到用水要求,甚至造成产水电阻率急剧下降,无法再生恢复。而二级EDI膜堆却不一样,尽管一级EDI产水电阻率低,但二级EDI仍可保证稳定产出所要求的超纯水。 ②由于RO膜的使用时间的增加和污染因素影响,其脱盐率会下降,产水电导率会逐渐升高。当达到一定值时,将超过EDI进水含盐量的要求。对一级EDI而言,这个进水门槛较低,一旦超过EDI去离子的负荷,难以保证产品水电阻率达到用水标准。此时,只有换RO膜来解决这个问题,而二级EDI膜堆即使在一级EDI产水难以达到用水要求的情况下,二级EDI仍可产出达到用水标准的超纯水。这就是说,二级EDI受一级RO膜脱盐性能影响不大,其进水门槛值低,可延长一级RO膜的使用期限,并且减少了RO膜的更换费用。 ③在某些高含盐自来水的地区,常使用二级RO+脱气膜+一级EDI+抛光混床纯水工艺来生产高纯水。这种纯水工艺系统投资巨大,投资回收期长,耗水耗电量大,运行成本高,无法显示出EDI技术的先进性。在这种条件下,采用一级RO+脱气塔+HJJ二级EDI纯水工艺具有相当大的优势,节省了二级反渗透和抛光混床,其投资可减一半,无抛光混床耗品,节水节电,运行费用低等。 4 HJJ好洁净一级反渗透+二级EDI实验室超纯水机的先进性 HJJ好洁净一级RO+二级EDI实验室用超纯水机是广州市晶源海水淡化与水处理有限公司开发完成的当代最先进的无常规耗品费用发生的实验室用超纯水机,该机是目前国内外首家投放市场的一级RO+二级EDI实验室超纯水机,该机的先进性分述如下: 4.1 其纯化水工艺流程如下:
4.2 其纯化水原理如下: 石英砂过滤器:去除自来水中的铁锈、泥巴、微小颗粒杂质,目标除浊度,以满足反渗透进水浊度小于1NTU的要求。活性碳过滤器:去除有机物杂质、部分臭味,除余氯,可防止有机物污染反渗透膜和余氯氧化反渗透膜,以满足反渗透进水余氯小于0.01ppm的要求。软水器:去除钙、镁等离子,可防止反渗透膜结垢;保安滤器(RO前):去除5微米以上的残余微粒,防止其堵塞反渗透膜;反渗透:有效去除分子量200以上的有机物大分子、有毒有害物质,对离子的去除率高达99%以上;一级EDI:对RO纯水进行粗提纯,使产品水终端电阻率大于5MΩ•cm;二级EDI:对RO纯水进行精提纯,使产品水终端电阻率大于18MΩ•cm;UV杀菌灯:对超纯水灭菌;超滤器:滤除超纯水中细菌尸体和热源。 4.3 HJJ一级RO+二级EDI实验室纯水机的先进性如下 4.3.1 不使用常规耗品 4.3.1.1预处理部分: ①采用全自动自清洗多路阀,定时对石英砂进行反洗、正洗,以使石英砂截留的杂质用水及时冲掉,防止累积污染,使其除有微小杂质、浊度功能恢复回最佳状态,从而保证石英砂使用寿命能达五年以上。 ②采用全自动自清洗多路阀,定时对活性炭进行反洗、正洗,以使活性炭吸附的污染物用水及时冲掉,防止累积污染,使其除有机物和异臭味功能恢复回最佳状态,从而保证活性炭使用寿命能达四年以上。 ③采用全自动自清洗多路阀,定时对软水器进行再生、清洗,以使树脂吸附的钙镁离子及时置换出去,防止累积吸附污染,使其除硬度功能恢复回最佳状态,从而保证软水树脂使用寿命能达三年以上。 ④采用自清洗CMF连续微滤,去除软化水中0.2微米以上的微粒杂质,其使用寿命一般在三年以上。 4.3.1.2 除盐部分: ①采用抗污染反渗透膜元件,脱盐率高,使用寿命长,其使用寿命一般在三年以上。 ②采用一级EDI取代预纯化柱,其使用寿命一般在三年以上。 ③采用二级EDI取代精纯化柱,其使用寿命一般在三年以上。 4.3.1.3 终端处理部分: ①采用使用寿命达12000小时的UV灯,其使用寿命一般在三年以上。 ②采用具自清洗功能的超滤,其使用寿命一般在三年以上。 综上所述,ROEDI实验室超纯水机,因预处理采用了自清洗技术和精除盐采用了二级EDI电去离子技术,所以保证了该机最少三年内无耗品更换,无耗品费用发生,无耗品垃圾污染环境。 4.3.2四种产品水满足实验室各种使用要求 4.3.2.1 四种产品水达到的水质标准如下 HJJ一级RO+二级EDI实验室超纯水机产品水有如下四种可提供实验室使用 ①RO取水口出水水质达到《国家瓶装饮用纯净水标准GB19298-2003》《国家分析实验室用水规格和方法GB6682-2000》Ⅲ级标准 ②一级EDI取水口出水水质达到《国家分析实验室用水规格和方法GB6682-2000》Ⅱ级标准和中国药典2005版纯化水标准 ③二级EDI取水口出水水质高于《国家分析实验室用水规格和方法GB6682-2000》Ⅰ级标准和《国家电子级水的技术标准GB/T11446.1-1997》EW-Ⅱ级标准 ④UF超滤取水口出水水质达到《国家电子级水的技术标准GB/T11446.1-1997》 EW-Ⅰ级标准和中国药典2005版注射用水标准 4.3.2.2 各点产品水水质分析结果如表 2 表 2
中国分析实验室用水标准 所测项目 | 实验室 Ⅲ级标准 | 一级RO出口① | 实验室 Ⅱ级标准 | 一级EDI 出口② | 实验室 Ⅰ级标准 | 二级EDI 出口③ | UF超滤 出口④ | PH值范围(250C) | 5.0-7.5 | 6.0-6.8 | - | - | - | - | - | 电导率(250C),μS/m
| 5.0 | ≤5 | 1.0 | ≤ 0.2 | 0.1 | ≤0.056 | ≤0.056 | 比电阻(MΩ.cm..250C)
| 0.2 | ≥0.2 | 1 | ≥5 | 10 | ≥18.0 | ≥18.0 | 可氧化物质[以(0)计],mg/L
| 0.40 | <0.30 | 0.08 | <0.06 | - | - | - | <吸光度(254nm,1cm光程)
| - | - | 0.01 | <0.01 | 0.001 | <0.001 | ≤ 0.001 | 蒸以残渣(105±20C),mg/L
| 2.0 | ≤1.0 | 1.0 | - | - | - | - | 可溶性硅[以(Sio2)计],mg/L
| - | - | 0.02 | <0.01 | 0.01 | <0.001 | <0.001 | 细菌,个/mL(本标要求) | ≤100 | <3 | 无要求 | <3 | 无要求 | <3 | <1 | 4.4 HJJ一级RO+二级EDI实验室纯水机产水水质的适用范围 标准 用途 | 实验室 Ⅲ级纯 水标准 | 实验室 Ⅱ级纯 水标准 | 实验室 Ⅰ级纯 水标准 | 中国药典2005版纯化水标准 | 中国药典2005版注射水标准 | 中国电子Ⅱ级标准 | 中国电子Ⅰ级标准 | 检验检疫分析用水 | ● | ● | ● | ● | ● |
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| 血液分析用水 | ● | ● | ● | ● | ● |
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| 化学实验室用水 | ● | ● | ● |
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| 生物实验室用水 | ● | ● | ● | ● | ● |
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| 生命实验室用水 | ● | ● | ● | ● | ● |
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| 环境实验室用水 | ● | ● | ● |
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| 食品实验室用水 | ● | ● | ● | ● |
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| 电子材料实验室用水 | ● | ● | ● |
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| ● | ● | 药学实验室用水 | ● | ● | ● | ● | ● |
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| 针剂用水 | ● | ● | ● | ● | ● |
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| 西药配剂用水 | ● | ● | ● | ● | ● |
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| 中药试剂用水 | ● | ● | ● | ● | ● |
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| 集成电路清洗用水 |
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| ● | ● | 液晶显示器清洗用水 |
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| ● | ● | 晶体管清洗用水 |
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| ● | ● | 多层电路板清洗用水 |
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| ● | ● | 可控硅清洗用水 |
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| ● | ● | 细菌培养用水 |
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| ● | ● |
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| 针剂配制用水 |
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| ● | ● |
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| 热压灭菌器用水 |
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| ● | ● |
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| 蒸汽发生器用水 |
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| ● | ● |
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| 血球仪用水 |
| ● |
| ● |
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| 生化分析仪用水 |
| ● |
| ● |
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| 塑料老化机用水 |
| ● |
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| 橡胶老化机用水 |
| ● |
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| 玻璃器皿清洗用水 | ● | ● |
| ● |
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| 手术器械清洗用水 |
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| ● |
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| 激光器用水 |
| ● | ● |
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| 原子吸收、发射用水 |
| ● | ● |
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| 毛细管电泳 |
| ● | ● |
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| 植物组织培养 | ● | ● | ● | ● |
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| 溶解试验 | ● | ● | ● | ● |
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| DNA/RNA制备 |
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| ● | ● | ● |
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| DNA测试 |
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| ● | ● | ● |
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| 酶分析、动力学 |
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| ● | ● | ● |
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| 植物组织培养 |
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| ● | ● | ● |
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| 水栽法 | ● |
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| ● |
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| 免疫诊断 |
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| ● |
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| 医用超声波清洗用水 |
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| ● | ● |
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| 电子器件超声波清洗用水 |
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| ● | ● | 电镀器件清洗用水 | ● | ● |
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| ● |
| 蛋白质分析用水 | ● | ● | ● | ● | ● |
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| 固相萃取用水 | ● | ● | ● | ● | ● |
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| TOC分析用水 | ● | ● | ● | ● | ● |
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| 毒素检测用水 | ● | ● | ● | ● | ● |
|
| 痕量金属分析用水 | ● | ● | ● |
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| ● | ● | 痕量硼分析用水 | ● | ● | ● |
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| ● | ● | 痕量硅分析用水 | ● | ● | ● |
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| ● | ● | 4.5 监测与控制技术的先进性 采用压力、流量、液位、电导、电阻、PH等变送器,采用A/D变换器、PLC可编程控制器、人机介面。功能:人机介面显示流量、压力、液位、电导、电阻等数据参数,可调整设置各参数高低两个控制点,可存储360天的工作数据,以供随时查询,动态显示系统工作流程,各点工作参数,超标报警,系统全自动控制,无需人员值守。 综上所述,一级RO+二级EDI纯化水工艺是当代最先进的实验室超纯水机的纯化水工艺,其先进性如下: 1、产水质量高,可连续产出电阻率达18 MΩ.cm以上的超纯水。 2、不受自来水变化的影响,不受反渗透脱率下降的影响,产水水质长期稳定。 3、预处理不使用常规滤芯耗品,不产生耗品垃圾,不污染环境。 4、精提纯部分不使用树脂纯化柱,不产生耗品垃圾,不污染环境。 5、节水、节电、节约资源,真正实现了降耗减排、节约资源的目标。 6、不需酸碱再生,实现了污水零排放。 7、不仅适用于自来水含盐量低的地区使用,也适用于自来水含盐量高的地区使用。 , : 10.5pt; FO: 宋体"> 自2000至2005年,由于环保和循环经济的呼声提高,欧美先进发达国家已在各行各业普及采用二级反渗透+一级EDI电去离子制超纯水工艺,该超纯水提纯工艺彻底淘汰了预纯化柱和精纯化柱,真正实现了不使用常规耗品,无耗品垃圾产生,废水零排放,不污染环境的目标。但一次性投资成本高,耗电耗水,噪声大。吨水运行成本约10~20元/m3,运行成本仍不理想。 2005年以来当代最新的一级反渗透+二级EDI电去离子制超纯水工艺的出现,不仅产水质量高,无环境污染问题,且节水、节电、节约资源,真正实现了降耗减排、节约资源的目标。一次性投资成本及运行成本大大降低,吨水运行成本低于10元/m3。 3 一级反渗透+二级EDI工艺的核心技术——二级EDI纯化水技术的先进性 3.3.1 EDI的概念 电去离子(Electrodeionization,以下简称EDI),是结合了两种成熟的水纯化技术――电渗析和离子交换组合的一种新的水处理技术。当水通过EDI膜堆时,水中的阴阳离子首先被离子交换树脂吸附和传导,同时,在直流电场的作用下,这些阴阳离子分别透过阴阳离子交换膜进入浓水室而被除去。这一过程中离子交换树脂是被水解离产生的H+、OH-连续再生的,水中溶解的盐分可在低能耗及不须化学再生的条件下除去,这样高电阻率的产品水就可以大流速,持续不断地生产。 | 图7 一级EDI的工作原理图 | 一级EDI:只用一级纯水室对RO纯水提纯的EDI称一级EDI,见图7。 二级EDI:用两级纯水室对RO纯水提纯的EDI称二级EDI,见图8。 图8 二级EDI的工作原理图 |