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石墨烯专题

石墨烯专题深度报告

发布时间:2014-06-30 | 来源:投资数据库 | 浏览次数:461

投资要点:

超级材料石墨烯:单碳原子厚度赋予其无以伦比的独特性能

石墨烯是由碳原子组成的六角型呈蜂巢晶格材料,只有一个碳原子厚度。它发现于2004 年,并获2010 年诺贝尔物理学奖。石墨烯的单原子纳米结构赋予它许多无以伦比的独特性能,它是迄今发现的厚度最薄、强度却最高、结构最致密的材料,并拥有电学、光学、化学等卓越性能,激发了全球范围内的石墨烯研发热潮。它或将成为高速晶体管、高灵敏传感器、激光器、触摸屏以及生物医药器材等多种器件的核心材料。

石墨烯:改变未来生活的关键材料

近乎完美的性能,广泛而廉价的原材料来源,石墨烯势必将带来未来人类智能生活的巨大革新。建议关注目前开发石墨烯方向较为清晰明朗的几大产业领域。

电子材料领域:

(1)柔性屏幕、可穿戴设备、太阳能充电:作为透明导电材料,石墨烯兼具高导电性和高透明性、高韧性(拉伸20%仍不断裂),石墨烯能够用于制作柔性电极,以及生产应用于触摸面板、OLED 面板、太阳能电池的透明导电膜。

(2)作为电极材料,石墨烯是绝佳的负极材料,其理论比容量是740~780mAh/g,约为传统石墨材料的2 倍多,将在锂电池负极材料和超级电容 器负极材料市场占据重要地位

(3)作为替代硅的芯片材料,由于石墨烯电阻率极低,电子迁移的速度极快(单层石墨烯中的电子与空穴的载流子迁移率有望在室温下达到硅的100 倍即20 万cm2/Vs,这一数值远远超过以往被认为载流子迁移率最大的7.7 万cm2/Vs 的锑化铟)因此被期待可用来替代硅,成为更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管

散热材料领域:由于石墨烯的导热率(5300W/m·k)是常用散热材料铜的近14倍,石墨的3.5 倍。石墨烯有希望取代石墨,解决智能手机、计算机的散热瓶颈,加速其整体性能的提高。

环保监测领域:功能化的石墨烯以及石墨烯的复合材料在污染物吸附、过滤等方面展现了巨大的应用前景。

生物医学领域:科学家发现石墨烯在细胞成像、干细胞工程、药物投递、肿瘤治疗等生物纳米技术领域有着广泛的应用前景。

产业化进程日新月异,实力不容小觑。石墨烯从被发现到获得诺贝尔奖只用了短短六年的时间,由它开启的研究领域呈现了井喷的势头,几乎每个月都有新兴的研究方向被开辟出来。2013 年1 月,欧盟委员会将石墨烯列为“未来新兴技术旗舰项目”之一,十年内提供10亿欧元资助,将石墨烯研究提升至战略高度。IBM、苹果、三星等巨头都分别成立了石墨烯专题组,将其作为未来产品柔性化、智能化的核心研发材料。

石墨烯A 股投资标的详解:建议关注金路集团(000510.SZ)、力合股份(000532.SZ)。

风险提示:石墨烯材料产业化进程不达预期风险,相关上市公司研究成果不达预期风险。

1、石墨烯:近乎完美的材料

1.1、初识石墨烯

石墨烯是一种由碳原子组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜,只有一个碳原子厚度。石墨烯一直被认为是假设性的结构,无法单独稳定存在,直至2004 年,英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫,成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯,而证实它可以单独存在,两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由,共同获得2010 年诺贝尔物理学奖

图:电子显微镜下的石墨烯结构 


石墨烯具有卓越而独特的电学、光学、力学、化学性能,因此在诸多领域展现出宽广的应用前景。诱人的应用前景,使得旨在应用石墨烯的研发机会也在全球范围内急剧增加。石墨烯或将成为可实现高速晶体管、高灵敏度传感器、激光器、触摸面板、蓄电池及高效太阳能电池等多种新一代器件的核心材料。

1.2、无与伦比的优点

图:单原子尺寸赋予“神奇材料”石墨烯无以伦比的性能特点 


石墨烯具备各神奇性能,想象空间巨大。因为它的电阻率极低,电子迁移的速度极快,因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。其高透明性和高导电性,使其也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。石墨烯还可耐受1 亿~2 亿A/cm2 的电流密度,是铜耐受量的100 倍左右,传热率与金刚石相当,加之其薄片形状,所以石墨烯作为划时代的散热材料也是备受期待的。

1.3、石墨烯将在未来各个领域大放异彩

石墨烯应用尺寸从原子尺寸扩大到宇宙。许多研究机构及厂商已经开始以具备多项穿透特性的单层石墨烯为对象,研发新一代器件的实用化。石墨烯用途分为特殊尺寸用途,电子器件用途和构造体用途,其部分用途与CNT 重叠。

图:石墨烯的应用领域 


图:石墨烯技术可适用的领域 


石墨烯在多个领域具有广阔的应用前景。石墨烯应用的主要开发对象之一是利用石墨烯的高载流子迁移率及高迁移速度制作的THz 频率的晶体管。理论上估计其工作频率可达到10THz,石墨烯可替代晶硅应用在将芯片领域,将芯片速度提高到 THz 级别。由于其高导电性、高透明性的特质,石墨烯在太阳能电池领域也让科研人员有所期待。

1.4、各国积极布局石墨烯研究

图:主要国家、地区石墨烯主要研究进展 



目前主要国家和地区将石墨烯研究提升至战略高度。2011 年英国将石墨烯确定为今后重点发展的四项新兴技术之一,英国石墨烯国家实验室将于2015年建成。2013 年,韩国产业通商资源部宣布,将整合韩国国内研究机构与企业力量推进石墨烯商业化发展,在国内形成石墨烯联盟。2013 年1 月,欧盟委员会将石墨烯列为“未来新兴技术旗舰项目”之一,十年提供10亿欧元资助,将石墨烯研究提升至战略高度。
图:石墨烯全球专利申请分布 


各国目前都在积极进行石墨烯的研究和专利布局。根据CNIPR 数据显示,目前各国都在积极进行石墨烯应用的相关研究和专利布局。从2004 年开始,截止到2012 年6 月,全球范围内,该领域专利申请已经超过5000 件,其中美国、中国、日本专利申请均接近或超过1000 件,美国更是超过2000 件。中国相关专利申请仅次于的美国,但与其他国家差距并不是很明显。

2、石墨烯的产业化应用前景

图:石墨烯材料按应用形式分类 


可在产业中应用的石墨烯材料主要分为两类,一类是石墨烯薄膜,另一类是石墨烯微片。石墨烯薄膜是由单层或多层石墨烯构成的薄膜,又细分为单晶薄膜和多晶薄膜。其中,单晶薄膜可用于制造集成电路,但距离产业化的距离还很遥远。多晶薄膜则有望在5~10 年内实现产业化应用,可替代ITO 玻璃用于制造触摸屏(特别是柔性电子产品)和其他需要透明导电材料的应用领域。石墨烯的另一个类别——石墨烯微片是由多层石墨烯(10 层以下)构成的微片,也可以细分为两类,一类是功能化的石墨烯微片,由于拥有含氧基团,可以应用在药物、检测和催化剂等特殊领域。另一类是较为纯粹的石墨烯微片,可用于导电和导热等多个领域。

2.1、电子材料领域

2.1.1、透明导电材料:实现柔性电极、可穿戴设备、高效太阳能电池等技术的关键

石墨烯的高导电性、高透明性、高韧性,使其能够用于制作柔性电极,以及用作触摸面板、电子纸、OLED面板以及太阳能电池等的透明导电膜。

图:石墨烯性质优于ITO 


高导电性、高透明性让其可取代ITO。石墨烯具备较高的载流子迁移率且厚度较薄。一般来说,高透明性与高导电性是互为相反的性质。从这一点来看,ITO 正好处在透明性与导电性微妙的此消彼长关系的边缘线上(图7)。这也是超越 ITO 的替代材料迟迟没有出现的原因。

高韧性让其超越ITO。除了高导电性和透明之外,石墨烯的另一个特性是具有高韧性,能够拉伸20%而不断裂。而且石墨烯触摸屏合成对环境无害,需要资源少,并且随着生产工艺的不断改进,生产成本有望大大低于传统ITO 触摸屏。

图三星公司展示的石墨烯柔性屏幕图可穿戴设备:让隐形眼镜能做Google 眼镜可以做的事 


目前诺基亚、三星、LG 均在进行该领域的研发,希望在极具前景的柔性手机领域占据先机。此外,韩国科学家利用石墨烯的这些特点,用石墨烯银纳米导线成功地在普通的软性隐形眼镜表层加入一个发光二极管(LED),使隐形眼镜可以显示图像,那么其他传感器都可以放臵到隐形眼镜上,可以让薄薄的隐形眼镜发挥最大的潜力。由此可见,石墨烯让电影小说里的种种科幻片变为现实了。

石墨烯油墨打印高导电柔性电极,能应用于包括智能电话、平板电脑、平板显示器和太阳能电池。2013 年美国西北大学科学家使用含有微小石墨烯薄片油墨,以喷墨打印模式,打印出导电性能提高250 倍、折叠时电导率仅有轻微下降的柔性电极。因为所有的电子设备和电路需要高导电性和高解析度的电子接点和互连, 所以石墨烯油墨在未来可被用于电子设备和电路的组装之中,生产折叠式电子设备。

图:电子转移途径在剥离的石墨烯/锌酞菁类混合体中的情形 


石墨烯太阳能电池前景可期。石墨烯具有对所有红外线的高透明性。美国科学家通过对石墨烯材料进行掺杂处理,获得了具有能量转化率高(8.6%)的掺杂石墨烯太阳能电池,研究人员表示如果石墨烯太阳能电池的能量转化率达到10%,且保持生产成本足够低,那么它们将成为市场上有力的竞争者。

图:石墨烯触摸屏的工作原理示意图 


图:组装好的石墨烯触摸屏面板 

石墨烯触摸屏的工作原理。触摸屏由上下两层粘在PET 薄膜上的石墨烯构成, 没有接触的情况下,两层石墨烯被下层上放臵的绝缘点阵阻隔而互不接触。当外界压力存在的时候,PET 薄膜和石墨烯在压力下发生形变,这样上下两层石墨烯就发生接触,电路联通。接触的位臵不同,器件边缘电极收集到的电信号也不一样,通过对电信号的分析,就可以确定是触摸屏上的哪个位臵发生了接触。

图:2010~2017全球平板电脑出货量预测 


图:2010~2016 中国平板电脑出货量预测



平板电脑需求的增加给石墨烯触摸屏的应用提供了广阔的空间。IDC 的报告表明,平板电脑全球市场增长速度快于预期,消费者正日益倾向使用平板电脑来满足基本的计算需求,如浏览网页、查阅电子邮件、观看视频。IDC 预测2017 年全球平板电脑出货量将达到4.1 亿台。就中国市场来看,2011 年平板电脑出货量已经位居世界第二位,市场份额达到8%,但是相比PC 传统产品约10%的全球市场份额,仍旧具有潜在的增长空间。在经历了近年的市场导入期之后,增长率会有所降低。2016 年中国平板电脑出货量将达到1.5 千万台。

图:2009~2012 全球智能手机出货量预测 图:20010~2012 中国智能手机出货量 


除了平板电脑,智能手机的普及也促使触摸屏的需求大增。根据IDC 统计,2012 年全球智能手机出货量达到了7.2 亿台,而来自工信部的统计,2011 年我国移动智能终端出货量超过1.1 亿部,超过2011 年之前我国历年移动智能终端出货量的总和,实现了历史的跨越,在2012 年出货量达到了2.58 亿部。

2.1.2、电极材料

锂电池负极材料:助力提升其整体续航力

锂离子电池正、负极电位差产生的电能,使得锂离子可逆性嵌入或脱嵌负极材料从而实现充放电。

图:全球锂电池负极材料占比 


石墨碳占97%的锂电负极材料市场。目前锂电池使用的负极材料主要是石墨碳, 按材料特性可分为三类,即天然石墨、人造石墨及中间相碳微球,总计约占97% 的负极材料市场。

表:石墨烯优异的比容量 


目前作为主要锂电池负极材料的石墨碳的理论比容量仅为372mAh/g。石墨具有结晶的层状结构,易于锂离子在其中的嵌入/脱嵌,形成层间化合物LiC6,是一种性能稳定的负极材料。但石墨负极理论比容量仅为372mAh/g,因此要实现锂离子电池高比能量化,必须研发高容量的负极材料。

石墨烯大的比表面积和良好的电学性能决定了其在锂离子电池领域的巨大潜力。因为石墨烯由单层碳原子排列而成,所以锂离子不仅可以存储在石墨烯片层的两侧,还可以在石墨烯片层的边缘和空穴中存储,其理论容量为740~780mAh/g, 约为传统石墨材料的2 倍多。此外,采用石墨烯作为锂离子电池负极材料,锂离子在石墨烯材料中的扩散路径比较短,且电导率较高,可以大幅提高其倍率性能。

各国对新能源汽车的大力推广,势必会使得未来对于锂离子电池的需求量保持持续增长。科技部《国家“十二五”科学和技术发展规划》和工信部的《节能与新能源汽车产业发展规划(2011~2020)》都提出了要大力发展新能源汽车。节能与新能源汽车产业已被列入国家重点支持的七大战略性新兴产业,未来十年推广应用纯电动汽车500 万辆的战略目标和阶段目标也已出台。
图:2000~2012 全球锂电负极材料供给量 


图:2000~2011中国锂电负极材料供给量

锂电负极材料需求将继续增长。

根据IIT 的数据,2011 年中国负极材料供应量达9450 吨,2011 年全球负极材料供应量达28430吨,2012 年达到32027 吨,并预测到2015年全球负极材料供应量将达到35000 吨。
超级电容器负极材料:良好的功率特性和超快充放电速度
图:普通电容器和超级电容器结构对比 


超级电容器是靠极化电解液来存储电能的新型电化学装臵。超级电容器在电动汽车、混合燃料汽车、特殊载重汽车、电力、铁路、通信、国防、消费性电子产品等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力,已被世界各国所广泛关注。

表:超级电容器与电池相关指标比较(不包含实验室数据) 



超级电容器突出的特点使其可在许多领域包括新能源车中广泛使用。超级电容器具有以下主要特点:很高的功率密度;极长的充放电循环寿命,可达10 万次以上;非常短的充电时间;贮存寿命极长,几乎是无限的;可靠性高,维护工作极少;适用温度范围宽,可在-40~70 ℃使用,满足车辆动力系统在低温环境下的启动,安全性高。

图:石墨烯电极材料示意图 



碳质材料是目前研究和应用很广泛的超级电容器电极材料。用于超级电容器的碳质材料目前主要集中在活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶、碳纳米管和模板炭等。而自从石墨烯被成功制备以来,人们开始探索这种碳质材料在超级电容器中的应用。

石墨烯基的超级电容器具有良好的功率特性。由于石墨烯具有极高的理论比表面积,结构上属于独立存在的单层石墨晶体材料,故石墨烯片层的两边均可以负极电荷形成双电层。且石墨烯片层所特有的褶皱以及叠加效果,可以形成的纳米孔道和纳米空穴,有利于电解液的扩散。

图:用DVD刻录机制成的微型超级电容 


2013年3月加州大学洛杉矶分校的研究人员发明了一种以石墨烯为基础的微型超级电容器,令人称奇的是,该电容器不仅外型小巧,而且可以在数秒内为手机甚至汽车充电。这种电容器用仅有一个原子厚度的碳层制成,其充电和放电的速度比标准电池快100 倍甚至1000 倍。

目前超级电容器在新能源汽车领域充当辅助角色。当前的混合动力汽车、插电式混合动力汽车以及燃料电池汽车都配备了用来储存能量的电池,因此,超级电容技术想介入新能源汽车领域,还需要一段很长的发展过程。从目前来看,超级电容器可扮演辅助主动力电池的角色,既可起到缓冲作用,又可延长主动力电池的寿命,同时还可增强充放电效果。

图:全球超级电容器用于运输行业和能量存储的销售额 



超级电容器在未来十年将是运输行业和自然能源采集的重要组成部分。其中,用于装配在启停系统车辆的超级电容器,将成为其在未来的主要销售渠道,预计在2016 年的全球市场将达到2.7 亿美元,2020 年将超过3.5亿美元。

2.1.3、芯片材料:硅的替代者

石墨烯的电阻率极低,电子迁移的速度极快,因此被期待可用来替代硅,成为更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。

表:石墨烯优良的载流子迁移率 


单层石墨烯中的电子与空穴的载流子迁移率有望在室温下达到硅的100 倍即20万cm2/Vs,这一数值远远超过以往被认为载流子迁移率最大的7.7 万cm2/Vs 的锑化铟。

MIT 开发太赫兹级石墨烯芯片,为光信号传输处理开辟新领域。受美国国家科学基金会(NSF)和空军科学研究局资助的MIT 研究人员们透过在两层铁电材料间夹进高迁移率的石墨烯薄膜,从而实现可直接在光信号上操作的太赫兹(THz)级频率芯片。这种新材料堆栈可望带来比当今密度更高10 倍的内存,并打造出能直接在光信号上操作的电子组件。

图:石墨烯与辉钼矿(MoS2)结合制成的新型闪存 


在缺电情况下仍然可用的新型闪存。瑞士洛桑联邦理工学院通过将石墨烯和MoS2 两种具有优越电性能的材料结合,制成了能在缺乏电力的情况下仍然保持数据正常储存的新型闪存。这对于照相机、手机、笔记本电脑和打印机等电子设备而言很有吸引力。这种晶体管也将为制成更具柔性的纳米电子器件提供帮助。

图:2005~2050 年全球多晶硅需求量预测 图:2005~2050 年中国多晶硅需求量 



据中国有色金属工业协会硅业分会预测,2015 年,2020 年,2050 年全球多晶硅的需求量会达到24 万吨、50 万吨和400万吨,其中中国多晶硅需求量分别为17 万吨、30 万吨和250 万吨。

能否替代硅的关键——能带隙问题已获解决

由于石墨烯极高的电子迁移率,很有可能替代硅,用于切换速度更快的新一代电子元件。石墨烯本身是零能隙的,直接做场效应管室温开关比不超过10,远不能满足实际器件的需要。打开石墨烯的能隙同时维持高的载流子迁移率成为石墨烯研究领域最为重要的问题之一。
图:石墨烯能带构造因形状和层数而异 



单层石墨烯的能带构造是价电子带与传输带通过一个“Dirac 点”相接的特殊构造。因此没有带隙。而且,能量与运动量成正比。这种构造使其产生了普通物质所不具备的特殊性质,包括有效质量为零,极高的载流子迁移率以及克莱因穿隧特性等。

石墨烯和硅的混合电路可以互相补充,提升性能。三星高级技术协会(SAIT) 在石墨烯-硅之间嵌入肖特基管实现了on、off 转换,芯片频率可以轻易提升上百倍。而最近奥地利、德国和俄罗斯的科学家们合作研发出一种新方法,构建出一种新奇且高质量的处于一层石墨烯保护和覆盖下的金属硅化物结构,可以很好地让“神奇材料”石墨烯同现有占主流的硅基技术“联姻”,制造出在半导体设备等领域广泛运用的石墨烯-硅化物。

能带调控取得进展。近期,北京大学物理学院吕劲、高政祥课题组在能带调控研究上取得重要进展,他们发现把石墨烯夹在平面的六角BN 片之间,足可以打开石墨烯0.16 eV 的能隙。对该三明治结构加上垂直电场,能隙可以进一步提高到0.34 eV。考虑多体效应作GW 修正后,能隙增加50%以上,可以满足实际逻辑器件的需要。由于结构完整性得到保持,石墨烯的高迁移率在能隙打开后仍然可以维持。

2.2、散热材料领域

表:石墨烯与其他散热材料性能比较 


石墨散热性能优异,而石墨烯是更优于石墨的材料。石墨散热片,是一种全新的导热散热材料,具有独特的晶粒取向,沿两个方向均匀导热,片层状结构可很好地适应任何表面,屏蔽热源与组件的同时改进消费类电子产品的性能。

表:2009~2012 全球智能手机出货量预测 表:2010~2012 中国智能手机出货量 


石墨散热材料应用在智能手机、平板电脑和LED 照明灯具等,主要受益于多核智能手机需求增长。随着智能手机对于处理速度需求增加,四核处理器在智能手机的渗透率迅速增加。处理器核数的增加容易导致芯片温度过高,因此需要具备更高散热性能的散热装臵。国产智能手机使用的CPU 一般都会使用到的石墨散热片,三星、苹果、华为、联想等厂商均有手机使用了石墨散热膜。预计未来随着四核智能手机出货量的提升石墨散热膜需求将会大幅提升。

图:2012~2016 全球LED照明需求 图:2012~2016 中国LED 照明需求 


LED 照明需求趋势散热材料需求增加。据NPD Displaysearch 报告,聚光灯、LED 灯具、路灯、LED 灯泡和荧光灯管等所有LED 照明产品的需求将于2016 年达到9 千万个。2012 年到2016 年间,由于政府补贴、“十二五”规划,驱动了LED 路灯需求,所以LED 照明在中国市场的成长力度将高于其他地区。

2.3、环保监测领域

对石墨烯进行氧化处理,使其成为优异的核清理剂。美国、俄国科学家最近发现原子厚度的氧化石墨烯薄片能快速地吸附在天然和人造的放射性核素上,并凝结成固体。氧化石墨烯的较大表面积决定了其吸附毒素的能力很强,而且吸收速度非常快。低成本和可生物降解的特质也使氧化石墨烯成为了渗透性反应墙技术的合适之选,这对于原位地下水的修复而言具有相当的意义。

对石墨烯进行磺酸基功能化处理,使其成为优异的有机物吸附剂。进行石墨烯与有机污染物之间可以产生非常强的络合反应,从而对有机污染物有很强的吸附能力。但在溶液中,石墨烯易于团聚,从而会降低自身的吸附能力。中科院科学家在石墨烯表面进行磺酸基功能化处理,不但可以提高石墨烯的分散性,而且可以提高石墨烯的吸附能力。研究结果显示,这种功能化石墨烯对萘和萘酚的吸附能力达到了每克2.4 毫摩尔,是目前吸附能力最高的材料。

史上最轻固体物质“碳海绵”有望在环保领域大放异彩。浙江大学科学家以石墨烯为墙壁,碳纳米管为支架制成的碳海绵对有机溶剂有超快、超高的吸附力,是已知的吸油力最强的材料,可用来处理海上原油泄漏事件——把“碳海绵”撒在海面上,就能把漏油迅速吸进来,因为有弹性,吸进的油又挤出来回收,碳海绵也可以重新使用。碳海绵有望用在吸油、环保、航天、军工等方面,还可能成为理想的相变储能保温材料、催化载体、吸音材料以及高效复合材料。

成本低、产量大的石墨烯脱盐技术。

美国现有洛克希德马丁公司和MIT 的两组工程师在尝试用石墨烯来淡化海水。相比脱盐工厂目前使用的“反渗透”的聚合膜, 人工打孔的石墨烯膜的好处在于空隙大小可以优化设计并且完全一致,而且孔隙是笔直的,可以加速水分子通过的速度。使得淡化海水所需的压力比聚合物脱盐系统小得多,所以成本会降低15~20%,而产量会大得多。洛克希德马丁公司预计在今年年底研制出原型薄膜,并在一家逆渗透海水淡化厂进行测试,公司预计可在明年或后年大量生产新薄膜。如果进展顺利,这种石墨烯膜并可应用于污水处理和家用净水器,给社会带来便捷。

2.4、生物医学领域

石墨烯可用于快速、低成本的高精度基因电子测序以及生物传感器。由于导电石墨烯的厚度小于DNA链中相邻碱基之间的距离以及DNA四种碱基之间存在电子指纹,因此,石墨烯有望实现直接的,快速的,低成本的基因电子测序技术。

早在2010年,研究发现,石墨烯表面可以很好地吸附DNA 上的苯环状结构,石墨烯-金复合体与DNA 分子相互作用的复合体可以有效地吸附单链DNA 分子, 破坏ssDNA的螺旋结构,使它平铺在石墨烯表面,其中的碱基与石墨烯表面直接接触,从而显著降低STM 测量中DNA螺旋结构带来的噪声。将石墨烯-金复合体为STM基底,对DNA 进行扫描,能够清晰的分辨出DNA 中的四种不同类型的碱基。此研究成果在生物纳米术领域有着广泛的应用前景,例如生物器件、生物传感器,以及高精度DNA 测序等等。

石墨烯助力开发“绿色”抗生素。随着研究的深入,科学家发现石墨烯在药物投递、肿瘤治疗等生物纳米技术领域有着广泛的应用前景。最新研究表明,当石墨烯接触到细菌的细胞膜后,能诱导细菌细胞膜上的磷脂分子脱离细胞膜并“攀爬”上石墨烯表面。分析指出石墨烯独特的二维结构使其可以与细菌细胞膜上的磷脂分子发生很强的色散相互作用,从而实现石墨烯对细胞膜上磷脂分子的大规模直接抽取。这样,石墨烯通过物理作用杀死细菌,为开发新型抗耐药的“绿色”抗生素提供了可能。目前,研究人员已经开始测试“石墨烯创可贴”的想法,并成功制备了耐清洗和具有长时间抗菌能力的石墨烯棉布。

石墨烯对神经突起发生和生长具有促进作用。中科院科学家发现石墨烯不仅对神经细胞具有良好的生物相容性,且对神经突起发生和生长具有显著促进作用。近期,科学家发现制得的三维石墨烯支架不仅能促进神经干细胞的增殖,还能够一定程度上诱导神经干细胞定向分化为功能神经元。这一发现将在神经组织工程及神经干细胞移植治疗等领域得到应用。

3、CVD法是最具产业化条件的石墨烯制备路径

2004 年,英国曼彻斯特大学的科学家使用机械剥离法首次制备并观察到单层石墨烯。开启了石墨烯材料的研究热潮,新的石墨烯制备方法层出不穷,比如化学剥离法、化学刻蚀法、离子体刻蚀法、电化学法、电弧法、溶剂热法等。然而,低成本、大面积、高质量的石墨烯宏量制备技术仍是当前此领域所面临的的主要困难和挑战。目前主要制备方法有四种:机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、氧化还原法。

其中,最有可能率先突破产业化瓶颈的是化学气相沉积法。该法简单易行,可操作性强,且能制备大面积石墨烯膜,与柔性屏幕、可穿戴设备等产业方向的要求较为一致。

图:石墨烯的制备方法比较:CVD 法最符合石墨烯产业化要求 


机械剥离法

微机械剥离法可以制备出高质量石墨烯,但不能满足工业化、规模化的生产要求。两位英国科学家从石墨中剥离出石墨片,然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上,撕开胶带,就能把石墨片一分为二。不断地这样操作,于是薄片越来越薄,最后,他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片,这就是石墨烯。因此,两人在2010 年获得诺贝尔物理学奖。该方法目前只能用于实验室制备。

化学气相沉积法(CVD 法)

是指反应物质在气态条件下发生化学反应,生成固态物质沉积在加热的固态基体表面,进而制得固体材料的工艺技术。具体方法是先在基底表面形成一层过渡金属薄膜,以此金属膜为催化剂,以CH4 为碳源,经气相解离后在过渡金属膜表面形成石墨烯片层,最后通过酸液腐蚀金属膜得到石墨烯。常用的过渡金属有Cu,Co,Pt,Ir,Ru 及Ni 等。

外延生长法

SiC 外延法可得到单层或少数层较为理想的石墨烯, 但是成本较高。且SiC 本身就是一种性能优异的半导体材料,与目前的Si 基半导体工艺相兼容( 不需要转移),因此这种方法生长的石墨烯是最有可能实现C 基集成电路的有效途径之一。但是单晶SiC 的价格昂贵,石墨烯的制作成本非常高,而且生长条件也很苛刻,目前还难以实现大面积制备,不利于后续石墨烯的转移( 需要转移的时候, 很难做到只腐蚀基底SiC而不破坏石墨烯结构),所以主要用于以 SiC 为衬底的石墨烯器件。

氧化还原法

氧化还原法成本低廉,但是可能降低石墨烯属性,还会造成环境污染。是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO),经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨),加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团,如羧基、环氧基和羟基,得到石墨烯。氧化还原法制备成本低廉且容易实现,成为制备石墨烯的最佳方法。但是在氧化还原过程中,非常容易发生不可逆转的团聚现象,而且石墨烯的电子结构以及晶体的完整性容易受到强氧化剂的破坏,进而影响石墨烯的属性。

4、石墨烯国内外企业产业化进展

4.1、国外产业化进展

IBM

IBM 公司是在通道层采用石墨烯的高速晶体管开发方面最积极的企业之一。该公司曾于2008 年开发出了第一个石墨烯晶体管,并在 2010 年12 月的国际学会“IEDM2010”上发布了栅长 240nm、截止频率为 230GHz 的石墨烯FET。2011 年,研制出了首款由石墨烯圆片制成的集成电路,向开发石墨烯计算机芯片前进了一步。2012 年9 月,在OLED 技术研讨会上,IBM 的研究人员宣布,已制作出采用碳材料——单层石墨烯作为透明电极的OLED 元件,并获得了与采用ITO 时几乎相同的发光特性。

图:IBM 近年石墨烯研究进展 


三星

产品化的竞争方面:三星处于领先地位。三星日前宣布他们已经能够打造含有石墨烯材料的晶体管,这可以让他们进一步制造“灵活显示设备、可穿戴设备以及其他下一代电子产品”。

图:三星近年石墨烯研究进展 


三星拥有有关石墨烯晶体管的工作方式和结构等9 项核心专利。2010 年6 月,韩国成均馆大学(SungkyunkwanUniversity)与日本名城大学教授饭岛澄男合作, 用石墨烯制作出了30 英寸的柔性透明电极薄膜。韩国三星尖端技术研究所(SAIT) 在IEDM2010 会议上发布了通道层使用石墨烯的高速动作型RF 电路用 FET(电场效应晶体管)。2012 年三星电子综合技术院研发出了不改变石墨烯本身也可隔离电流的器件,将其命名为“GrapheneBarristor”。

东芝

实现石墨烯与银纳米线复合透明电极的大面积化。近日,东芝研究员利用银纳米线的高导电性和石墨烯的出色阻隔性能,制作出了此次的透明导电膜(薄膜电阻值为4.9Ω/□,光透射率在75%以上(波长为550nm 时),薄膜的尺寸为250px见方),同时实现透明导电膜的高性能和高耐久性。解决了制作透明导电膜时,银纳米线和石墨烯膜各自的缺陷(银纳米线的光透射率与导电性相互矛盾;石墨烯:导电性比较低)。

诺基亚

诺基亚力挺石墨烯作为未来超级材料。诺基亚从2006 年开始对石墨烯进行研究, 于2011 年5 月参与了欧洲石墨烯旗舰项目,并于2013 年2 月获得该项目资助拨款13.5 亿美元。

图:诺基亚传感器示意图(俯视) 图:诺基亚传感器示意图(截面) 


诺基亚着力研发石墨烯光传感器。诺基亚2012 年8 月获得了采用了石墨烯的光传感器专利,该传感器在光吸收层和前臵放大器用FET 通道层采用两层石墨烯。该传感器构造简单,材料成本低,能够检测紫外线、可见光和红外线灯大范围波长的光,可也检测只有1~2 个光子的微弱光线。 2013 年6月11 日诺基亚获得了关于采用石墨烯层打造摄像头传感器作用于照片传感的专利。石墨烯对光线很敏感,所以用石墨烯做摄像头将会把是普通摄像头高1000 倍。

4.2、国内产业化进展

国内首片15 英寸单层石墨烯在渝问世

目前中科院重庆研究院已经成功制备出国内首片15 英寸的单层石墨烯,这样的大尺寸,达到了国内最高水平。

研究员在铜箔衬底上生长出15 英寸的均匀单层石墨烯,并成功将其完整地转移到柔性PET 衬底上和其他基底表面,并且通过进一步应用,还制备出了7 英寸的石墨烯触摸屏。

中国首个纯石墨烯粉末产品发布

贵州新碳高科有限责任公司于2013 年4 月宣布成功研制生产出柔性石墨烯散热薄膜,能帮助现有笔记本电脑、智能手机、LED显示屏等大大提高散热性能。这一产品也被认为是中国首个纯石墨烯粉末产品,为石墨烯应用实现规模化商用提供可能。

全球首条石墨烯生产线项目在宁波投产

宁波墨西科技有限公司是2012 年由上海南江(集团)有限公司、皙哲投资有限公司与中国科学院宁波材料技术与工程研究所共同发起,计划建成全球第一条石墨烯生产线,第一期年产300 吨,第二期年产1000 吨。 中科院宁波材料所刘兆平研究团队经过三年多的努力,终于在石墨烯规模化制备技术方面取得了突破性进展,发展了一种全新剥离技术路线,实现了石墨烯的低成本规模化制备,将石墨烯的制造成本从每克5000 元降至每克3 元。该技术拥有完全的自主知识产权,突破了石墨烯的低成本规模化制备技术并经中试验证。且生产出的石墨烯产品质量高、导电性优异,成本低廉,具有很强的市场竞争力。

5、石墨烯A 股投资标详解

国内多家上市公司早已关注到石墨烯材料独特的优异性能,看好其未来在各领域的广阔应用前景,因此已着手进行前期的研究开发和相关的产业布局。

金路集团(000510.SZ)

2011年与中国社科院金属所达成协议,出资1500 万用于石墨烯及产业化的研发,主要方向是石墨烯基透明导电薄膜、三维网络散热材料和动力电池用电极材料三个方面。从2014 年起,公司与金属所的该合作项目产生的研究成果和知识产权, 由德阳旌华资产投资经营有限公司代表高新区管委会享有该合作成果总权益的10%;高新区管委会每年给予公司500 万元资金支持石墨烯研究开发和应用,时间为5 年(从2014 年到2018 年)。

(1)公司与中科院金属研究所联合开发电池级石墨烯技术已于2012 年11 月11 日对共同完成的“石墨烯材料的规模化制备技术”通过了成果鉴定;(2)公司与中科院金属研究所石墨烯基动力电池项目,是利用导电性,有望在动力电池方面有所突破;(3)公司与中科院金属研究所石墨烯基三位网络散热材料项目,是利方用导热性,在散热材料方面,如LED 的散热板方面,有望突破;(4)公司与中科院金属研究所在研石墨烯透明导电膜:可用于石墨烯手机触摸屏。(5)公司与中科院金属研究所生产的其它石墨烯材料可用于涂料腐蚀等方面的用途。

力合股份(000532.SZ)

公司间接持股1.679%的常州二维碳素于2013 年7月宣布年产3 万平方米石墨烯透明导电薄膜生产线投产。

图:力合股份间接持有常州二维碳素股份 


江苏常州二维碳素科技有限公司,年产3 万平方米石墨烯透明导电薄膜生产线将投产,这是公开报道中已知的全球最大规模生产线,该生产线将可供应500 万部4 英寸手机。

烯碳新材(000511.SZ)

以石墨矿资源为基础,整合烯碳产业链的技术平台:石墨碳、耐火碳、活性炭、活性炭肥料、助燃剂、超高纯石墨等碳新材料产品。主业为石墨产品、碳素制品、纳米碳及石墨烯、稀土碳、耐火材料等的技术转让。应用是医用食品、环保净化、辐射防护、电子工艺、脱硫助燃及液品催化剂等。通过资产臵换100%控股了鑫宇密封材料的投资子公司东奥烯碳石墨投资公司。

中国宝安(000009.SZ)

中国宝安控股子公司贝特瑞是国内最大的锂电池负极材料生产商,负极材料价值链构成完整。它研制的石墨烯产品目前已小量试产,若能大量应用到负极材料中,将极大提升其性能,对其主营业务也有极大的促进。其已经提交的4 项关于石墨烯的专利中,已获得2 项关于石墨烯制备的专利证书。

贝特瑞的控股子公司鸡西长源矿业有限公司(简称长源公司)建设工作已基本完工, 目前正在进行设备调试,计划于2013 年6 月底试生产。长源公司主要从事石墨采、选矿和石墨制品加工等,其石墨原矿年处理量为60 万吨。

华丽家族(600503.SH)

其控股股东南江集团旗下还控股了宁波墨西科技有限公司,运作石墨烯项目,该公司于2012 年4 月组建,引进中科院宁波材料研究所石墨烯量产技术,在宁波慈溪已启动建设年产300 吨的石墨烯生产线,今年1 月6 日称,公司年产200 万平米石墨烯涂层铝箔生产线已经正式投产
华丽家族第一大股东南江集团将与中科院重庆研究院共同推进“大面积单层石墨烯产业化项目”,前期投资达2.67 亿元。日前,石墨烯产业基地已成功落户重庆高新区,将力争在一年内建成首期生产线并投产,形成1000 万片石墨烯产能。

乐通股份(002319.SZ)

出资2400 万(占80%股份)与宁波墨西科技(拥有首条年产300 吨石墨烯生产线)签订合作协议,设立合资公司共同开发石墨烯功能化油墨产品,可用于打印可折叠设备的高导电柔性电极。

中钢吉炭(000928.SZ)

主事炭素和石墨制品的研产销,其控股30%的江城碳纤维有500 吨/年的生产线。在碳纳米管、碳纤维等纳米级石墨材料相关领域的研发实力强大,有望在石墨烯产业机会中获得先机。

中泰化学(002092.SZ)

2013 年9月增资1413 万元于厦门凯纳石墨烯,持股35%。

6、风险提示

石墨烯材料产业化进程不达预期风险

石墨烯整体产业链尚处建设期,全球范围的大规模生产仍在日益加速的产业化进程中,或有不达预期风险。

相关上市公司研究成果不达预期风险

石墨烯材料及其产业的研究在全球范围内尚属新兴产业,国内A 股上市公司的相关研发仍具备探索性质,研究成果仍存在一定不达预期的风险。

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