三氟化硼
萤石须为制酸级产品,利用发烟硫酸的脱水作用,在适当温度下萤石,可使硼酸脱水得到三氧化硼晶体。反应式为:
2H₃BO₃(s)→B₂O₃(s)+3H₂O(l)+Q
在重铬酸钾作用下,三氧化硼、萤石粉、发烟硫酸混合加热,即可得到三氟化硼气体。反应式为:
3H₂SO₄(l)+B₂O₃(s)+3CaF₂(s)→3CaSO₄(s)+2BF₃(g)+3H₂O(l)
综合反应式为:
3H₂SO₄(l)+2H₃BO₃(s)+3CaF₂(s)→3CaSO₄(s)+2BF₃(g)↑+6H₂O(l)+Q
氟化氢
回转窑法:萤石、H₂SO₄在回转窑中发生的反应为吸热反应,不规则形状的萤石温度维持在200-270 ℃,主反应是:
CaF₂(s)+H₂SO₄(l)→2HF(g)+CaSO₄(s)
该主反应的机理可通过以下反应来表达:
CaF₂(s)+H₂SO₄(l)→Ca(HSO₄·F·HF)
Ca(HSO₄·F·HF)→Ca(HSO₄·F)+HF(g)
Ca(HSO₄·F)+HF(g)→CaSO₄·2HF(g)
萤石和硫酸在进入回转窑反应之前,需在常温或低温下经预反应器混合,反应过程由煤气燃烧提供热量, 以避免惰性气体进入而影响HF的吸收冷凝与精馏。反应程度直接影响物料状态,反应物在0-40%及 70%80%的反应程度时呈浆状,腐蚀反应器的程度最大。因此,该工艺的关键是设计回转窑时尽量避免腐蚀并延长使用寿命。
气固、气液固流化床反应:利用气化的硫酸和萤石反应制取HF就是气固流化床,其反应效率较液体硫酸法高并彻底解决了液体硫酸与萤石反应存在的易粘问题,涉及的主要反应如下:
CaF₂(s)+SO₃(g)+H₂O→2HF(g)+CaSO₄(s)
该反应放热,床层温度为400℃,相比萤石,H₂SO₄有15%的 过量且为气态,萤石在物料停留15分钟内就有 98%转化。反应得到的混合气体经吸收器除掉固体灰尘、硫酸气体、水蒸气后,再经冷凝器去除SiF₄气体即得所需纯度的HF产品。气固流化床比回转窑法的反应迅速,萤石更能充分利用,设备更简单紧凑,但仍面临物料和气体的腐蚀问题。
气液固流化床是指在C₆F₆惰性液相中,粒状萤石和硫酸反应制取HF气体,C₆F₆液相回收循环利用。为确保固相悬浮于流化床,控制5秒的气体停留;硫酸仍然保持15%的过量,C₆F₆的质量是CaSO₄质量的30%。200℃时,反应进行80分钟,即达99%的转化率,得到的HF气体去除C₆F₆后,一部分循环利用,剩余部分经硫酸脱水、浓缩、蒸馏,纯度达到99.8%;分离后的C₆F₆也可继续循环使用。该工艺具有反应的温度及能耗较低、效率高的优点。
间歇生产法:间歇生产法能够克服回转窑法生产HF工艺出现的问题,其过程为:1)首先根据化学计量比对萤石粉、H₂SO₄计量,加热萤石粉至200-400℃,送入反应器;2)再加热H₂SO₄至100-280℃,逐步加入到反应器中,搅拌、反应;3)排出的石膏渣即可冷却。该工艺中萤石的转化率可达95%以上,并且相比回转窑法具有设备工艺简单、投资低、原料计量更精确、生产效率高、无污染、正压下操作稳定等优点。