文/胡英瑛 温兆银 芮琨 吴相伟，中国科学院上海硅酸盐研究所 中科院能量转换材料重点实验室
转自：能源情报
传统化石能源的短缺以及温室气体的排放成为人类社会未来发展需要解决的最重要的问题之一。能源多样化，尤其是风能、太阳能和海洋能等可再生能源的有效利用逐渐为人们所关注。然而，这些可再生能源发电受季节、气象、时间和地域条件的影响具有明显的不连续、不稳定性。发电的出力波动较大，可调节性差，结果导致发电机组安装后无法并网，有的即使接上了网，也因为当地电网无法消纳而被迫停机。随着可再生能源快速发展，电网接入能力将面临巨大挑战。推进可再生能源发电技术的普及应用，建立包括高效储能技术在内的智能电网，提高对可再生能源发电的兼容量和能源利用效率是解决我国能源安全、实现节能减排目标的重要途径，是国民经济可持续发展的重大需求。
随着电动汽车和智能电网建设的加速推进，储能技术的发展也成为目前全球最热点的研究领域之一，储能电池是目前电动汽车和智能电网的主要瓶颈技术。多国政府将大规模储能技术定位为支撑新能源发展的战略性技术。美国政府2009年宣布将出资34亿美元启动美国“智能电网”项目建设，加上民间配套投资，整个投资将达80亿美元。2009年11月末，在美国能源部制定的关于智能电网资助计划中，规模储能技术项目资金支持力度达1.85亿美元。我国政府高度重视储能技术的研究开发与实际应用，《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006—2020年）》将储能技术列为重要研究内容。国家电网已在2010年之前完成了智能电网的规划与试点工作，计划到2020年，全面建成统一的坚强智能电网。储能作为提高智能电网对可再生能源发电兼容量的重要手段和实现智能电网能量双向互动的中枢和纽带，是智能电网建设中的关键技术之一。
在动力电池方面，锂离子电池具有高比能、高电压、高效率、无自放电、无记忆效应等优点而成为首选，但是金属锂在地球上丰度仅为17～20μg/g，金属钠作为仅次于锂的第二轻的金属元素，丰度高达2.3%～2.8%，比锂高4～5个数量级。
从这个角度来说，将钠应用于储能技术领域，具有商业化和可持续利用的巨大潜力和优势。钠硫电池、钠-氯化镍电池（ZEBRA电池）和钠-空气电池等一类以金属钠作为负极，通过钠离子在正负极之间传导和得失电子而实现电能和化学能转换的电池，可统称为钠电池。钠电池作为一类重要的储能电池，在某些方面具有一定的优势，钠硫电池、钠-氯化镍电池等已经形成了一定规模的产业和实际应用。钠电池对化学电源的发展正起到越来越重要的作用。
本文将对钠硫电池、ZEBRA电池和钠-空气电池等钠电池的研究和开发现状进行综述，介绍各种钠电池的工作原理、结构和性能特性以及目前研发的进展，分析它们面临的主要问题，最后指出它们今后的发展趋势。
1钠硫电池
钠硫电池是一种最典型的钠电池，1968年福特公司公开了钠硫电池的发明专利。典型的设计为管式结构，如图1所示，电池由作为固体电解质和隔膜的beta-氧化铝陶瓷管、钠负极、硫正极、集流体以及密封组件组成。管式钠硫电池的工作温度为300～350℃，典型的充放电反应为
1.1大容量管式钠硫电池
大容量管式钠硫电池是以大规模静态储能为应用背景的。自1983年开始，日本NGK公司和东京电力公司合作开发，1992年实现了第一个钠硫电池示范储能电站的运行并至今，目前成功地应用于城市电网的储能中，有200余座500kW以上功率的钠硫电池储能电站，在日本等国家投入商业化示范运行，电站的能量效率达到80%以上。除较大规模在日本应用外，还已经推广到美国、加拿大、欧洲、西亚等国家和地区。储能站覆盖了商业、工业、电力、供水、学校、医院等各个部门。此外，钠硫电池储能站还被应用于可再生能源发电的储能，对风力发电等的输出进行稳定。如在日本的八角岛，一座400kW的钠硫电池储能系统与500kW的风力发电系统配套，保证了风力发电输出的完全平稳，实现了与电网的安全对接。目前正在运行的风电用钠硫电池储能站最大已达到34MW。日本NGK公司是一家国际上知名的陶瓷生产企业，它的钠硫电池从2008年起实现了真正意义上的盈利。2010年NGK公司钠硫电池的生产能力比2009年提高了50%，达到150MW。2009年NGK公司分别与法国和阿联酋的公司签订了150MW和300MW的供货合同。仅在2009年，NGK公司的合同订单就达到600MW，目前NGK公司的储能钠硫电池是唯一进入规模化商业应用的新能源储能技术，产品供不应求。
虽然国外钠硫电池储能技术自1992年开始示范和2002年产业化至今已经安全运行超过200座电站15年以上的时间，但钠硫电池自身电池反应特性仍不能排除其所存在的安全隐患。2011年日本先后有两座电站发生故障，出现电站火灾，引起了人们的重视，NGK公司也因此暂停电池出厂，直到查明原因后才恢复了对外供应。
我国钠硫电池的研究以中国科学院上海硅酸盐研究所为代表，曾研制成功6kW钠硫电池电动汽车。2006年8月开始，上海硅酸盐所和上海电力公司合作，联合开发储能应用的钠硫电池。2007年1月研制成功容量达到650Ah的单体钠硫电池，并在2009年建成了具有年产2MW单体电池生产能力的中试线，可以连续制备容量为650Ah的单体电池。中试线涉及各种工艺和检测设备百余台套，其中有近2/3为自主研发，拥有多项自主知识产权，形成了有自己特色的钠硫电池关键材料和电池的评价技术。目前电池的比能量达到150W·h/kg，电池前200次循环的退化率为0.003%/次，这一数据与国外先进水平持平，目前的单体电池整体水平已接近NGK公司的水平。2011年10月，上海电气集团、上海电力公司和上海硅酸盐研究所正式成立“钠硫电池产业化公司”，联合投资4亿人民币，建造钠硫电池生产线，预计2015年前钠硫电池的年产能达到50MW，成为世界上第二大钠硫电池生产企业。
1.2中温平板式钠硫电池
管式设计的钠硫电池充分显示了其大容量和高比能量的特点，在多种场合获得了成功的应用，但与锂离子电池、超级电容器、液流电池等膜设计的电化学储能技术相比，它在功率特性上没有优势。最近，美国西南太平洋国家实验室（PNNL）对中温Na-S电池进行了研究，并取得了较好的结果，其设计原理如图2所示。
该电池的特点在于采用厚度为600μm的-Al2O3陶瓷片作为固体电解质，1mol/LNaI的四乙二醇二甲醚溶液作为阴极溶剂。由于600μm的-氧化铝片在150℃时的电导率为8.5×10–3S/cm，远大于聚合物和液态电解质，而且其阴极材料Na2S4和S的混合物在阴极溶剂中有大的溶解度，因此电池在150℃下可以有较好的电化学性能。图3为该电池在150℃下首次充放电曲线和循环性能。电池充放电平台对应Na2S5 S→Na2S5 Na2S4→Na2S4 Na2S2的电化学过程，且电池60次循环后容量保持率大于70%。平板式设计的钠硫电池对进一步提升功率密度是一种很好的尝试，但由于钠硫电池从安全性的角度对陶瓷电解质隔膜有非常高的要求，因此，实用化的平板电池将具有大量的技术难题需要解决。
钠硫电池虽然在大规模储能方面成功应用近20年，但其较高的工作温度以及在高温下增加的安全隐患一直是人们关注的问题，近年来，人们在探索常温钠硫电池方面开展了一系列的研究工作。一些实验室研究了使用聚合物（PEO或PVDF）或有机溶剂（四乙二醇二甲醚或碳酸乙烯酯以及碳酸二甲酯）作为电解质的室温Na-S电池。例如，韩国国立庆尚大学的AhnHyo-Jun等研究了四乙二醇二甲醚作为阴极溶剂的室温Na-S电池的放电反应机理，并得到高的首次放电容量（538mA·h/g），然而该容量在10次循环后下降为240mA·h/g。上海交通大学的王久林等采用与锂离子二次电池类似的方法组装室温纽扣Na-S电池，采用S和聚丙乙腈的复合物作为阴极材料，得到了655mA·h/g的首次放电容量（图4），18次循环后容量下降到500mA·h/g。这些研究工作对钠硫电池的低温化是有益的尝试，但它们离实际应用的距离还很远。在某种意义上，这些室温Na-S电池借鉴了Li-S电池的概念，因此存在着与Li-S电池类似的问题，例如阴极组分溶于电解液导致自放电和快速的容量衰退，钠枝晶的形成和对电池失效的影响，硫阴极利用率低等问题。
ZEBRA（zero emission battery research activities）电池是从Na-S电池发展而来的一类基于-Al2O3陶瓷电解质的二次电池，常被称为钠氯化物电池、钠镍电池，甚至称为斑马电池。ZEBRA电池是1978年由南非ZebraPowerSystems公司的Coetzer发明的，之后由英国Beta研究发展公司继续开展工作，十年后AEG（后为Daimler）公司和美国Anglo公司也加入该项目的开发。此外，美国Argonne国家实验室和加州技术研究所的Jet推进实验室以及日本SEIKOBPSON公司也在积极进行研究和试验。
2.1ZEBRA电池的结构与原理
图5显示了ZEBRA电池的结构及其基本电化学机制。ZEBRA电池由熔融钠负极和包含过渡金属氯化物（NiCl2和少量FeCl2）、过量金属的正极以及作为固体电解质和隔膜的钠离子导体-氧化铝陶瓷组成。
ZEBRA电池一般在放电状态下组装，主要使用金属镍和氯化钠作为电极材料，同时使用熔融NaAlCl4作为正极的辅助电解质。与钠硫电池类似，由于使用b2-氧化铝陶瓷电解质，ZEBRA电池需要一定的工作温度，通常为250～300℃。电池的基本电化学反应为
2.2 ZEBRA电池的特性与性能优化
与钠硫电池不同的是，ZEBRA电池的电化学反应不存在安全隐患，即使在严重事故发生的状况下，ZEBRA电池也没有严重的危险性。因此ZEBRA电池被认为是为数不多的高安全性二次电池。同时，ZEBRA电池还具有很强的耐过充电和过放电的能力。过充电反应为
基于上述电化学反应，ZEBRA电池呈现短路型的损坏机理，因此，在电池组中，即使有一个电池出现损坏，电池组仍然可以运行。由于ZEBRA电池没有副反应，其库仑效率为100%，所以可以比较容易地实现对电池充放电状态的估计。与钠硫电池类似，ZEBRA采用全密封结构的设计，并在恒定的温度下工作，因此具有很强的环境适应性和零维护的特性。
对ZEBRA电池的正极组成进行改性是提高电池比能量的有效途径，基于钠/氯化镍电池反应的ZEBRA电池能量密度约94W·h/kg，通过在正极材料中加入添加剂（如Al和NaF），可使电池的能量密度提高到140W·h/kg。加入的Al在电池首次充电过程中与NaCl发生反应生成NaAlCl4和金属钠。生成的金属钠存储在负极中可提高电池容量，同时生成的NaAlCl4可提高正极的离子电导性。实验还证明，在正极材料中掺杂FeCl2，ZEBRA电池的功率密度可以得到有效的提高。
高导电率的集流体对降低电池内阻也具有重要的作用，在ZEBRA电池中使用铜集流体与纯镍集流体相比，集流体电阻降低80%，对电池功率密度的提高有显著的效果。在正极材料中加入硫可以起到提高电极材料利用率和稳定容量的作用。另外，在加入硫的同时加入碘化钠会有更好的效果，原因在于当电压低于碘形成的最低电压（2.8V）时，碘离子会修饰在NiCl2表面，降低内阻，而当电压高于2.8V时，碘的形成可以提高电池额外的容量。随着电池的循环，碘的高溶解度使得它更容易到达阴极的活性位置，加快电极反应的进行。
2.3 管型设计的ZEBRA电池
ZEBRA电池也主要采用中心正极的方管型设计，但由于正极电极反应基本在电解质表面进行，不论放电还是充电，正极材料的电阻随放电深度增加而不断增大，离子需要克服向电解质表面扩散的阻力到达电解质表面才能实现电池的持续工作，因此已经实用化的ZEBRA电池将b2-氧化铝陶瓷管的截面设计成如图6所示的花瓣状而不采用常规的圆形，这样离子的扩散路径可以大大缩短，有效地提高电池功率密度。使用这种陶瓷管组装的电池功率密度可以达到115W/kg，使用圆柱管状-氧化铝作为固体电解质时，ZEBRA电池组的功率密度仅约为80W/kg。通过一系列技术上的改进，目前ZEBRA单电池的功率密度可以达到200W/kg，电池组则约为150W/kg。
图7所示是由10个单体电池组成的模块的放电特性和循环性能。从图中可以看到，电池组可以放出与其设计值接近的容量。电池组的容量在3000次循环以上保持稳定。管型设计的ZEBRA电池已经进入市场应用，最早实现规模生产的是瑞士的MAS-DEA公司，美国GE公司自2012年开始也实现了较大规模的商业应用，但目前尚没有其它可实现产业化的机构。
由于ZEBRA电池优异的安全性，已在纯电动和混合动力汽车上展示了良好的应用前景。目前在欧美有超过1万辆ZEBRA电池电动车在运行中，这些电动车包括微型轿车、卡车、货车及大客车等（图8）。德国AEGAngloBatteriesGmbH公司一辆用钠/氯化镍电池组装的电动汽车在3年多时间的实际路试中已运行了大于69000英里（1英里=1609.3m，相当于1200次正常循环）而无需任何维护。使用液冷技术的ZEBRA电池已经被装配在RenaultTwingo、Clio、OpelAstra、奔驰和宝马3系列的汽车中。ZEBRA电池作为新一代车用高能电池已凸显出其强大的优势。
ZEBRA是远程通信行业一种十分理想的备用电源，它要求电池永久性地与动力供应系统相连接，在完全充电状态下电压接近开路电压，电池放电只出现在动力供应失效的情况下。用于远程通讯的ZEBRA电池的比能量较用于电动汽车的高，一般为32～40A·h。ZEBRA电池较宽的工作温度范围和很好的安全性为其在气侯恶劣的地区应用于远程通讯提供了良好的条件。此外，ZEBRA电池在军事上的应用也非常引人注目，美国加州技术研究所的Jet推进实验室从19世纪80年代末就开始对ZEBRA电池作为未来空间电源应用进行了一系列的基础研究。欧洲空间研究和技术中心从19世纪90年代初也开始对该电池进行了大量的研究试验，专门设计研制的钠-氯化镍原型空间电池在低地球轨道（LEO）条件下进行了模拟试验评估，初步结果表明这种电池在LEO轨道飞行器上有良好的应用前景。在我国，中国科学院上海硅酸盐研究所等正在开发ZEBRA电池。
2.4 平板式设计的ZEBRA电池
ZEBRA电池高度的安全可靠性是其平板式设计的前提。近年来，平板式的ZEBRA电池开始有报道。大多数的平板式ZEBRA电池都是由经玻璃与a-氧化铝密封的-氧化铝陶瓷薄片和电极材料存放室组成，通过热压密封而成。图9为美国太平洋西北国家实验室（PNNL）设计的平板ZEBRA电池的设计概念图。平板式的ZEBRA电池在某些方面具有可比管式电池的优势，如薄的阴极利于电子和离子的传输，薄的电解质有利于提高电池的能量密度和功率密度，简化了单体电池之间的连接从而提高电池堆的效率。但是，平板ZEBRA电池仍存在密封脆弱等隐患，还有待进一步的研究和开发。
3 钠-空气电池
作为金属-空气电池的一种，钠-空气电池在原理上通过氧气与碱金属离子反应生成氧化物而进行工作。正极即空气电极，采用多孔碳或多孔金属形成传输氧气的通道进行还原反应，同时也是反应产物的生成基体。放电反应通过氧化产物填充空位进行，而当这些空位被完全填满后放电反应即终止。催化剂的使用有利于氧的氧化和还原反应的进行，通常分散在多孔基体上。图10所示的是钠-空气电池的基本原理。
不同于锂-空气电池的研究的热门，钠-空气电池的发展尚处于起步阶段。Peled等于2011年提出了改善锂空气电池性能的新概念，即利用液态熔融钠替代金属锂负极，在高于金属钠熔点（98℃）下工作，得到钠-空气电池。如图11(b)所示，电池内部组成包括钠电极、ETEK空气电极（美国E-TEK公司生产），以及两者之间的电解质膜；电池外部两端为金属铜盘，覆盖有铝箔的石墨盘，上部开孔使氧气可以通过ETEK空气电极的碳布进入电池内部。电池内部的详细组成如图11(a)所示，ETEK空气电极为涂覆Na2CO3的Pt，钠电解质在空气电极表面的涂覆可改善电解质和电极间的接触性；玻璃隔膜用电解液浸润，电解液成分为0.1mol/Lcalix[6]pyrrole（CP），1mol/LNaClO4和1%高比表面Al2O3粉分散于聚乙二醇二甲醚/碳酸丙二酯（polyethyleneglycoldimethylether/propylenecarbonate，PEGDME/PC）（90∶10体积比）。CP的加入可以有效地提高钠离子的迁移数。
液态钠电极的使用很好地避免了充电过程中金属枝晶在负极表面的形成，任何生成的钠枝晶都会被液相吸收；电池工作温度的提高加速了电极动力学过程并降低了电解质阻抗，有利于电池性能的发挥。另外，在温度高于100℃的条件下，电池成分对水蒸气的吸收可以忽略，因而大气水成分的干扰基本可以忽略。
最近，Jürgen等开发了室温钠-空气电池，在电压约2.2V的放电过程中，碱金属钠在碳材料的阴极上与空气中的氧元素结合成稳定的过氧化物NaO2，在充电过程中，钠离子又被还原成金属钠并释放出氧，首次充放电过程的效率达到80%～90%，120μA/cm的电流密度下充放电容量可以达到3.3mA·h。与锂材料相比，虽然理论上锂电极可以达到更高的理论能量密度，但钠与氧结合成过氧化物的电化学过程比锂要更加稳定，反应的可逆性大大提高。因此，这种新型的钠-空气电池具有稳定性高、电压损失小的优点，非常值得深入研究和开发。
4 结语
本文分别阐述了钠硫电池、ZEBRA电池以及钠-空气电池等三类钠电池的结构、工作原理和性能特性以及目前研发的最新进展，分析了它们在研究和应用方面所面临的问题以及已采取和可能采取的解决方案。
钠硫电池具有高的比功率和比能量、低原材料成本、温度稳定性以及无自放电等方面的优势，是重要的储能技术之一，但是钠硫电池仍然需要进一步降低成本，提高电池系统的安全性，因此降低电池运行温度的中温平板式和常温钠硫电池已列为部分研发机构的关注内容之一。在钠硫电池基础上发展起来的ZEBRA电池可以有效增强这类电池的安全性，同时它还具有很强的耐过充电和过放电的工作特性，但是ZEBRA电池的能量密度和功率密度还有待进一步的提高。钠-空气电池的发展尚处于起步阶段，但仍在最近几年取得了显著的进展，因而受到越来越多的关注。
大规模、高安全性、低成本、高能量和功率密度和长寿命是今后各种钠电池的发展方向，因此需要进一步对电池关键材料（如b-氧化铝陶瓷管和薄膜的低成本高质量的制备）和关键界面（如熔融金属钠与b-氧化铝之间的界面）的研究和评价，以增强电池的电化学性能和安全可靠性。同时，还需要在钠电池产业化的道路上继续探索，以实现钠硫电池等钠电池的商业化和国产化。
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