电解试验

第

19

卷第

1

期

2009

年

1

月

中国冶金

China

Metallurgy

Vol.

19

,No.

1

J

anuary

2009

304

不锈钢

N

a

2

SO

4

电解酸洗工艺的研究

陈伟刚

,

陈永清

,

潘红良

(

华东理工大学机械与动力工程学院

,

上海

200237

)

摘

要

:

在分析

Na

2

SO

4

电解酸洗机理的基础上

,

试验研究了电解酸洗的影响因素

(

如电流密度

、

电解液浓度和电

解液温度

)

,

并提出热轧

304

带钢最优电解酸洗工艺

。试验结果表明

,

采用

15

%

浓度的

Na

2

SO

4

溶液

,

溶液温度为

75

℃

,

电流密度

4

A/

dm

2

,

阳极处理时间

10

s

,

阴极处理时间为阳极时间

2

倍的电解工艺可有效去除

304

不锈钢表

面氧化皮

。

关键词

:

不锈钢

;

氧化皮

;

电解酸洗

中图分类号

:

T

G

335

文献标识码

:A

文章编号

:1006

2

9356

(

2009

)

01

2

0016

2

04

Study

of

N

a

2

SO

4

E

lectrolytic

Pickling

Process

on

304

Stainless

Steel

CH

EN

Wei

2

gang

,

CH

EN

Y

ong

2

qing

,

PAN

Hong

2

liang

(

School

of

Mechanical

and

Power

Engineering

,

East

China

University

of

Science

and

Technology

,

Shanghai

200237

,

China

)

Abstract

:

The

mechanism

of

Na

2

SO

4

electrolytic

pickling

was

investigated

,

the

factors

of

electrolytic

pickling

,

such

as

current

density

,

electrolyte

concentration

and

electrolyte

temperature

,

were

analyzed

,

and

an

optimal

electrolytic

pickling

process

was

proposed.

Experimental

results

showed

the

optimal

processing

as

following

,

15

%

Na

2

SO

4

was

selected

at

75

℃

,the

current

density

was

set

to

4

A

/

dm

2

,

the

time

of

cathode

’

s

pickling

was

as

twice

as

the

time

of

anode

’

s

pickling

,

which

was

10

seconds.

Under

those

conditions

,

the

surface

oxide

films

could

be

effectively

re

2

moved

f

rom

the

304

stainless

steel.

K

ey

w

ords

:

stainless

steel

;

oxide

film

;

electrolytic

pickling

作者简介

:

陈伟刚

(

1982

2

)

男

,

硕士

;

E

2

m

ail

:chen0381

@mail.

ecust.

edu.

cn

;

修订日期

:2008

2

08

2

29

不锈钢具有许多优越的性能

,

已作为一种特殊

的钢材

,

在生活和生产中得到了广泛的应用

。但是

不锈钢在热轧和退火过程中会在表面产生一层黑而

坚硬的氧化皮

,

其主要成分为

:

Fe

2

O

3

和

Cr

2

O

3

[

1

～

4

]

,

并且与基体结合相当牢固

。这种氧化皮的存在

,

将

会对不锈钢的冷轧工序产生严重影响

,

故在不锈钢

冷轧加工前必须将其除去

。

目前国际上普遍采用中性电解酸洗技术去除不

锈钢表面氧化皮

,

氧化皮在电流作用下强制溶解

,

处

理速度快

,

效率高

,

表面酸洗质量好

。

随后的混酸处

理可消除贫铬层

,

使表面钝化

。电解作为不锈钢酸

洗工艺中的一个环节

,

对整个酸洗过程起着重要的

作用

。

电解效果的好坏主要与电解液参数

(

成分

、

p

H

值

、

浓度

、

温度

)

、

电参数

(

电压

、

电流

、

电流密度

、

电解时间

)

、

钢的种类

、

氧化铁皮性质

(

组成

、

厚度

、

结

合强度

)

等要素有很大关系

[

3

～

7

]

。

本工作结合

304

热轧不锈钢氧化皮特征

,

从电

解原理和电解液浓度

、

温度

,

电流密度及电解时间这

几个主要因素做了详细的分析探讨

,

并确定电解工

艺参数

,

以达到提高电解去除

304

热轧不锈钢表面

氧化皮效率的目的

。

1

不锈钢氧化皮电解原理

由于

不

锈

钢

氧

化

皮

成

分

比

较

复

杂

,

除

FeO

、

Fe

2

O

3

和

Fe

3

O

4

以外

,

还有难溶于酸的

Cr

2

O

3

,

而

Cr

2

O

3

主要通过中性盐电解的方法去除

[

3

～

5

]

。电解

去除不锈钢表面氧化皮时

,

不锈钢先作为阳极

,

再作

为阴极

,

这样交替变化

,

不锈钢在电解时发生如下电

极反应

[

4

～

7

]

:

阳极反应

:

Cr

2

O

3

+

5

H

2

O

→

2CrO

4

2

-

+

10

H

+

+

6e

(

1

)

Cr

2

O

3

+

4

H

2

O

→

Cr

2

O

7

2

-

+

8

H

+

+

6e

(

2

)

Fe

2

O

3

→

2Fe

3

+

+

3/

2O

2

↑

+

6e

(

3

)

H

2

O

→

1

2

O

2

↑

+

2

H

+

+

2e

(

4

)

第

1

期

陈伟刚等

:304

不锈钢

Na

2

SO

4

电解酸洗工艺的研究

阴极反应

:

CrO

4

2

-

+

4

H

2

O

+

6e

→

Cr

(

O

H

)

3

↓

+

5O

H

-

(

5

)

Cr

2

O

7

2

-

+

7

H

2

O

+

6e

→

2Cr

(

O

H

)

3

↓

+

8O

H

-

(

6

)

Fe

3

+

+

3O

H

-

→

Fe

(

O

H

)

3

↓

(

7

)

2

H

2

O

+

2e

→

H

2

↑

+

2O

H

-

(

8

)

根据不锈钢氧化皮的电解原理可知

,

不锈钢为

阳极时

,

由

(

1

)

(

2

)

(

3

)

反应式可得

,

不锈钢表面氧化

皮中的

Cr

2

O

3

失去电子变为铬酸根离子

(

CrO

4

2

-

或

Cr

2

O

7

2

-

)

,Fe

2

O

3

失去电子变为

Fe

3

+

,

由反应式

(

3

)

和

(

4

)

可得电解过程中有氧气

。不锈钢作为阴极参

加电解反应时

,

由

(

5

)

(

6

)

(

7

)

反应式可得

,

铬酸根离

子

(

CrO

4

2

-

或

Cr

2

O

7

2

-

)

得到电子变为

Cr

3

+

,

与电解

液中的

O

H

-

生成

Cr

(

O

H

)

3

沉淀

,

而

Fe

3

+

与电解液

中的

O

H

-

生成

Fe

(

O

H

)

3

沉淀

,

反应式

(

8

)

中是水的

电解

,

有氢气产生

。电解时钢板表面成的气体对氧

化皮具有机械剥离作用

。

就这样不锈钢表面氧化物

就被去除

。

在这种电解反应中

,

电解液中的电解质

由于不直接参与化学反应

,

理论上电解质不消耗

,

消

耗的仅仅是水

。

本工作主要是研究电解酸洗去除

304

热轧不锈

钢氧化皮

。

由于电解效果受钢种及氧化皮的的影响

很大

,

为了弄清楚电解对

304

热轧不锈钢的原理

,

将

电解产物清洗后并烘干

,

用

XRD

进行测试分析

,

如

图

1

所示

。

图

1

XR

D

分析

Fig.

1

Analysis

of

XR

D

由

于

在

烘

干

试

样

时

Cr

(

O

H

)

3

受

热

分

解

为

Cr

2

O

3

,

所

以

XRD

中

测

得

的

物

质

以

主

要

是

Fe

(

O

H

)

3

和

Cr

2

O

3

,

从

XRD

分析

中

证

实

了

304

热

轧不锈钢铁铬氧化物电解时生成氢氧化铁和

氢

氧化铬沉淀

。

2

试样的制备过程

实验主要设备为直流稳压电源

(

正、

负极可调

)

,

主要测量仪器

:

电子分析天平

,

测量精度为

0.

01

mg

。

将厚度约为

3

mm

的

304

热轧不锈钢制成

20

mm

×

50

mm

,

重为

24

1

5

±

0

1

1

g

的试样裸露的边缘

采用环氧树脂进行密封

。

试样先接电源正极

,

负极

,

接

Pt

电极

,

如图

2

所示

。通过电源正

、

负极可以调

开关来改变不锈钢试样的极性

,

从而实现电解时不

锈钢极性

(

从阳极变到阴极

)

交替进行

。

试验时不锈

钢与铂电极之间的距离始终固定在

50

mm

。

图

2

电解实验装置示意图

Fig.

2

E

lectrolytic

experimental

schem

atic

diagram

电解效果采用失重法判断

,

通过测量试样电解

前后的失重来考察特定条件下电解去除氧化皮的效

果

。

试验先通过研究单因素如电解液温度

、

电流密

度和电解时阴极时间跟阳极时间的关系等对电解效

果的影响

,

再通过正交试验确定合理的电解工艺

。

3

结果与讨论

本试验主要是选定铂作为阳极和硫酸钠电解

液

,

考察影响电解去除氧化皮效率的因素

,

诸如电解

液浓度

、

电解液温度

、

电流密度

、

阴极时间与阳极时

间的关系以及阳极时间

。

3.

1

阴极时间与阳极时间的关系

在电解工艺中

,

试样的极性时交替变化的

。当

试样为阳极时

,

表面氧化皮中的

Cr

2

O

3

失去电子变

为铬酸根离子

(

CrO

4

2

-

)

。不锈钢作为阴极时

,

将阳

极产生的铬酸跟离子转化为三价铬

,

同时与电解液

7

1

中国冶金

第

19

卷

中的氢氧根结合生成氢氧化铬沉淀

。

同时在阴极上

产生大量氢气

,

对氧化皮有剥离作用。

确定阴极时间

与阳极时间的关系不仅关系到电解去除氧化皮效果

的好坏

,

合理的阴阳极时间还可以提高电解效率。

所

以阴极时间与阳极时间关系的确定是十分重要的。

根据电解工艺参数

[

6

,7

]

,

试验选定电流密度为

4

A/

dm

2

,

电解液温度为

80

℃

,

硫酸钠电解液浓度为

20

%

,

电解液

p

H

为

5

1

5

,

阳极电解时间为

10

s

,

通过

改变阴极时间来确定合理的阴

、

阳极时间的关系

,

如

图

3

所示

。

图

3

阴极时间与阳极时间的关系

Fig.

3

R

elationship

betw

een

anode

time

and

cathode

time

从图

3

中的曲线可以看出

,

阴极时间少于

20

s

,

失重变化比较大

,

这是由于开始时试样为阳极

,

Fe

2

O

3

、

Cr

2

O

3

失去电子生成

Fe

3

+

和

Cr

2

O

4

2

-

,

改变

试样极性后

,

Cr

2

O

4

2

-

得到电子生成

Cr

3

+

,

Cr

3

+

和

Fe

3

+

并且与电解液中的

O

H

-

结合生成

Cr

(

O

H

)

3

和

Fe

(

O

H

)

3

沉淀

。试样作为阴极时

,

表面有大量

氢气产生

,

对氧化皮有机械剥离作用

,

疏松的氧化皮

在氢气作用下经过

10

s

基本被剥离完

,

再延长阴极

时间

,

试样的质量基本没有发生变化

。

3

1

2

电流密度对电解效果的影响

通过对阴阳极时间关系的研究

,

确定阴极时间

为阳极时间的

2

倍最为合理

。

而电流密度是重要的电解参数

,

直接影响电解效

果。

下一步工作是对电流密度进行试验研究。

试验

选定电解液温度为

75

℃

,

硫酸钠电解液浓度为

20

%

,

电解液

p

H

为

5

1

5

,

阳极电解时间为

10

s

,

通过改变电

流密度来确定合理的电流密度区间

,

如图

4

所示。

图

4

电流密度对电解效果的影响

Fig.

4

I

nflu

ence

of

cu

rrent

d

ensity

on

effect

of

electrolysis

由图

4

可以看出

,

随着电流密度增大

,

失重增

加

,

电流密度为

4

～

12

A/

dm

2

时

,

失重变化不是很

大

。

由于电流密度变大

,

电极反应产生的气体增加

,

从而降低了电流效率

。而且电流密度大

,

电流和电

压要求高

,

由线路发热引起的能耗大

,

实际应用时

,

需综合考虑电解效率和经济性

,

电流密度控制在

4

～

6

A/

dm

2

。

3.

3

电解液温度对电解效果的影响

通过对阴阳极时间关系和电流密度的研究后

,

考虑温度对电解效率的影响

。

试验选定硫酸钠电解

液浓度为

20

%

,

电解液

p

H

为

5

1

5

,

阳极电解时间为

10

s

,

电流密度为

4

A/

dm

2

,

通过改变电解液的温度

来确定合理的温度区间

,

如图

5

所示

。

图

5

电解液温度对电解效果的影响

Fig.

5

I

nfluence

of

electrolyte

temperature

on

effect

of

electrolysis

电解液的温度对电解效果的影响主要体现在影

响离子活度上

。

由图

5

可以看出

,

随着温度的升高

,

失重增加

。

电解液温度在

40

～

50

℃

电解后失重变

化不是很明显

;

电解液温度在

50

～

70

℃

,

电解后失

重随着温度的上升而快速增大

;

而电解液温度在

70

～

90

℃

,

电解后失重率变化不是很明显

。

这是因

为

,

温度升高

,

离子迁移性好

,

离子活度大

,

电解效率

高

;

温度达到一定值时

,

电解液中离子的活度已趋于

最大值

,

继续升高温度对离子活度的影响已不明显

。

3

1

4

硫酸钠浓度对电解效果的影响

通过对阴阳极时间关系

、

电流密度和电解液

温度的研究后

,

来考虑电解液浓度对电解效率的

影响

。试验选定电解液温度为

75

℃

,

电解液

p

H

为

5

1

5

,

阳极电解时间为

10

s

,

电流密度为

4

A/

dm

2

,

通过改变电解液浓度来确定合理的浓度区

间

,

如图

6

所示

。

在电解过程

,

电解液主要是起导电作用

,

排除电

解产物

,

带走电解过程中所产生的热量

,

一般情况电

解液浓度对电解效果的影响不是很大

,

只要保证电

解液能够导电即可

。

8

1

第

1

期

陈伟刚等

:304

不锈钢

Na

2

SO

4

电解酸洗工艺的研究

图

6

硫酸钠浓度对电解效果的影响

Fig.

6

I

nfluence

of

sodium

concentration

on

effects

of

electrolysis

由图

6

中曲线可知

,

硫酸钠浓度与电解效果关

系不是很大

。

这是因为

,

在高于

5

%

的电解液中

,

随

着浓度的提高

,

电解液中正

、

负离子的相互作用力增

大

,

降低了自由离子的实际浓度

,

导电能力反而降低

了

。

浓度越高相对电解液的带出损失也增多

,

当浓

度超过

25

%

,

硫酸钠容易结晶堵塞管路和换热器

,

损坏阀

、

泵

。

浓度低时虽然带出损失较少

,

但导电性

降低

,

电流成本增大

。实际生产中硫酸钠浓度一般

可控制在

15

%

左右

。

3.

5

电解工艺参数的优化

通过对阴阳极时间关系

、

电流密度和硫酸钠浓

度的研究

,

采用正交试验方法来考虑多因素对电解

效率的影响

。

正交试验选择了电解液温度

,

电解液

浓度和电流密度

3

个有关因素进行条件试验

。

首先

确定阳极时间为

10

s

,

研究硫酸钠电解液浓度

(

5

%

、

10

%

、

15

%

)

、

电流密度

(

4

、

6

、

8

A/

dm

2

)

、

电解液温度

(

70

、

75

、

80

℃

)

来确定合理电解工艺参数组合

,

如表

1

所示

。

表

1

电解正交试验

T

able

1

E

lectrolysis

orthogonal

test

温度

/

℃

电流密度

/

(

A

dm

-

2

)

浓度

/

%

失重

/

mg

70

4

5

1.

22

70

6

10

1.

43

70

8

15

1.

34

75

4

15

2.

90

75

6

5

2.

75

75

8

10

2.

87

80

4

10

2.

92

80

6

15

2.

82

80

8

5

3.

07

通过正交试验表中失重大小可以看出

,

电解液温

度为

75

℃

和

80

℃

条件下

,

改变电流密度和电解液浓

度

,

试样失重大小差不多

,

综合考虑电解效率及成本

的经济性

,

最终确定电解去除

304

不锈钢氧化皮工艺

参数为

:

电解液温度

75

℃

,

电流密度

4

A/

dm

2

,

电解

液浓度为

15

%

。

在正交实验确定的工艺参数下

,

在此参数下考

察阳极电解时间对氧化皮去除的关系

。如图

7

所

示

。

图

7

阳极时间对电解效果的影响

Fig.

7

Anode

time

on

effect

of

electrolysis

从图

7

可以看出

,

在电解液温度

75

℃

,

电流密

度

4

A/

dm

2

,

电解液浓度为

15

%

,

以及阴极时间为

阳极时间的

2

倍的电解工艺下

,

阳极时间从

0

s

到

10

s

时

,

失重变化明显

,

当阳极时间大于

10

s

时

,

随着

阳极时间的增加

,

试样失重变化很小。

结合图中的曲

线变化可以说明随着阳极电解时间的增加电解效率

不断降低。

综合电解效果和经济性考虑

,304

不锈钢

表面氧化皮去除时

,

阳极电解时间

10

s

更为合理。

为了证实阳极电解时间

10

s

对

304

不锈钢表

面氧化皮的去除情况

,

对电解前

、

后氧化皮中氧

、

铁

和铬元素含量进行了能谱分析

,

如图

8

所示

。

(

a

)

电解前

;

(

b

)

电解后

图

8

电解前后氧化皮能谱对比

Fig.

8

Comparison

of

oxid

ation

f

ilm

spectrum

before

and

after

electrolysis

(

下转第

23

页

)

9

1

第

1

期

宋冬冬等

:

不锈钢耦合变形摩擦有限元分析

表

3

3

种滑动速度下摩擦时的应力值

T

able

3

Maximum

of

stress

of

3

various

speeds

速度

/

(

mm

s

-

1

)

最大主应力

/

MPa

最大剪应力

/

MPa

Max

Von

2

Mises

/

MPa

40

240

239

476

80

256

315

530

120

247

420

579

3

结论

(

1

)

实验结果表明

:

该试验方法能够体现出亚

稳奥氏体不锈钢的在不同试验条件下的摩擦磨损特

性

,

能够提供符合其摩擦磨损特性的数据

。

(

2

)

在耦合变形摩擦试验的过程中

,

亚稳奥氏

体不锈钢板带的滑动速度越高

,

其摩擦系数会随着

降低

,

并因产生磨粒磨损而发生波动

。

(

3

)

综合摩擦系数试验图

、

Von

2

Mises

应力表

和试验磨损

SEM

扫描电镜图可以得知

,

在较高滑

动速度下的钢板诱发的奥氏体向马氏体组织转变也

越多

,

其磨损量与滑动速度成正比

,

但是因磨损类型

发生了变化

,

摩擦系数随之减小

。

参考文献

:

[

1

]

Rivere

J

P

,

Brin

C

,

Vilain

J

P.

Structure

and

Topography

Modifications

of

Austenitic

Steel

Surfaces

After

Friction

in

Sliding

Contact

[J

].

Appl

Phys

A

,

2003

,

76

:

277.

[

2

]

韦习成

,

李

健

,

MEN

G

Hua.

含亚稳残余奥氏体的

HSLATRIP

钢的摩擦磨损性能

[J

].

摩擦学学报

,2006

,26

(

1

)

:49.

(

上接第

19

页

)

图

8

为

304

不锈钢电解前后表面氧化皮能谱

(

EDS

)

。

从元素分布上看

,

由图

(

a

)

、

(

b

)

可以看出

,

电解后残留在基体表面的氧化皮

Fe

和

O

含量很

高

,Cr

含量相对较低

,

再根据

Fe

、

O

、

Cr

的质量百分

比和热轧不锈钢氧化皮形成机理可以判断该氧化皮

成分主要是

Fe

2

O

3

同时含有少量的

Cr

2

O

3

。从电镜

形态上看

,

电解后外层铬含量较高的氧化皮完全电

解出去

,

氧化皮厚度变薄了

,

而且得到的新的外层氧

化皮结构也变得疏松

,

但是原来铬含量相对较低的

氧化皮还残留在基体表面

,

与基体结合很牢固

。结

合图

7

和图

8

可以确定

,

在电解液温度

75

℃

,

电流

密度

4

A/

dm

2

,

电解液浓度为

15

%

,

以及阴极时间

为阳极时间的

2

倍的电解工艺参数

,

综合电解效果

和效率

,

阳极电解时间为

10

s

即可以去除氧化皮中

的绝大部分氧化铬

。

4

结论

(

1

)

电解酸洗主要是去除氧化皮中的铁铬氧

化物

。

(

2

)

硫酸钠电解工艺为电解液温度

75

℃

,

电流

密度

4

A/

dm

2

,

电解液浓度为

15

%

及阴极时间为阳

极时间的

2

倍

,

不仅能够高效去除

304

热轧氧化皮

中溶于酸的铁铬氧化物

,

而且对提高混酸酸洗效率

和不锈钢表面质量都有重要的作用

。

参考文献

:

[

1

]

李美栓

.

金属的高温腐蚀

[

M

].

北京

:

冶金工业出版社

,2001.

[

2

]

伊滕稚谚

.

不锈钢带的新连续除鳞方法

[J

].

日本金属学会会

报

,1992

,

(

6

)

:123.

[

3

]

福田国夫

.

SUS304

冷轧板氧化膜结构对脱鳞性的影响

[J

].

《鐵

と

鋼》

(

日

)

,1998

,

(

5

)

:345.

[

4

]

胡正前

,

张文华

.

不锈钢表面氧化皮的清除

[J

].

表面技术

,

1997

,26

(

5

)

:20.

[5

]

林企增

.

世界不锈钢生产技术的新进展

[J

].

不锈钢

,1999

,

(

5

)

:

23.

[

6

]

Ipek

N.

Mat

hematical

Modelling

and

Experimental

Studies

of

t

he

Electrolytic

Pickling

of

Stainless

Steel

[

D

].

Stockhdm

:

Royal

Institute

of

Technology

,

2006.

[

7

]

Leonardo

S

A

,Sandro

C

X.

Electropolishing

of

A

ISI

304

Stain

2

less

Steel

Using

an

Oxidizing

Solution

Originally

Used

for

Electrochemical

Coloration

[J

].

Electrochimica

Acta

,2005

,50

:

2623.

3

2