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混凝土胶凝材料之一: 粉煤灰的“三大效应”

一、粉煤灰的“三大效应”




我国著名学者沈旦申、张荫济先生早上世纪80年代总结国内外大量研究成果,提出粉煤灰《三大效应》理论,科学全面的阐述了粉煤灰在混凝土及粉煤灰制品中的作用和机理。那么何为粉煤灰的三大效应呢?

 一、粉煤灰的“形态效应”

        在显微镜下显示,粉煤灰中含有70%以上的玻璃微珠,粒形完整,表面光滑,质地致密。这种形态对混凝土而言,无疑能起到减水作用、致密作用和匀质作用,促进初期水泥水化的解絮作用,改变拌和物的流变性质、初始结构以及硬化后的多种功能,尤其对泵送混凝土,能起到良好的润滑作用。

如图:


    二、粉煤灰的“活性效应”
        粉煤灰的“活性效应”因粉煤灰系人工火山灰质材料,所以又称之为“火山灰效应”。因粉煤灰中的化学成份含有大量活性SiO2及Al2O3,在潮湿的环境中与Ca(OH)2等碱性物质发生化学反应,生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等胶凝物质,对粉煤灰制品及混凝土能起到增强作用和堵塞混凝土中的毛细组织,提高混凝土的抗腐蚀能力。

    三、粉煤灰的微集料效应
        粉煤灰中粒径很小的微珠和碎屑,在水泥石中可以相当于未水化的水泥颗粒,极细小的微珠相当于活泼的纳米材料,能明显的改善和增强混凝土及制品的结构强度,提高匀质性和致密性。

        在上述粉煤灰的三大效应中,形态效应是物理效应,活性效应是化学效应,而微集料效应既有物理效应又有化学效应。这三种效应相互关联,互为补充。粉煤灰的品质越高,效应越大。所以我们在应用粉煤灰时应根据水泥、混凝土、粉煤灰制品的不同要求选用适宜和定量的粉煤灰。如不恰当,则会起到反作用。

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粉煤灰

粉煤灰,是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰,粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。我国火电厂粉煤灰的氧化物组成为:SiO2、Al2O3及少量的FeO、Fe2O3、CaO、MgO、SO3、TiO2等。其中SiO2和Al2O3含量可占总含量的60%以上。

粉煤灰是我国当前排量较大的工业废渣之一,随着电力工业的发展,燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。大量的粉煤灰不加处理,就会产生扬尘,污染大气;若排入水系会造成河流淤塞,而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。另外粉煤灰可作为混凝土的掺合料。


外观特性

   粉煤灰外观类似水泥,颜色在乳白色到灰黑色之间变化。粉煤灰的颜色是一项重要的质量指标,可以反映含碳量的多少和差异。在一定程度上也可以反映粉煤灰的细度,颜色越深粉煤灰粒度越细,含碳量越高。粉煤灰就有低钙粉煤灰和高钙粉煤灰之分。通常高钙粉煤灰的颜色偏黄,低钙粉煤灰的颜色偏灰。粉煤灰颗粒呈多孔型蜂窝状组织,比表面积较大,具有较高的吸附活性,颗粒的粒径范围为0.5~300μm并且珠壁具有多孔结构,孔隙率高达50%—80%,有很强的吸水性。


组织结构

形成

第一阶段

粉煤在开始燃烧时,其中气化温度低的会挥发,首先自矿物质与固体碳连接的缝隙间不断逸出,使粉煤灰变成多孔型炭粒。此时的煤灰,颗粒状态基本保持原煤粉的不规则碎屑状,但因多孔型性,使其表面积更大。

第二阶段

伴随着多孔性炭粒中的有机质完全燃烧和温度的升高,其中的矿物质也将脱水、分解、氧化变成无机氧化物,此时的煤灰颗粒变成多孔玻璃体,尽管其形态大体上仍维持与多孔炭粒相同,但比表面积明显地小于多孔炭粒。

第三阶段

随着燃烧的进行,多孔玻璃体逐渐融收缩而形成颗粒,其孔隙率不断降低,圆度不断提高,粒径不断变小,最终由多孔玻璃转变为一密度较高、粒径较小的密实球体,颗粒比表面积下降为最小。不同粒度和密度的灰粒具有显著的化学和矿物学方面的特征差别,小颗粒一般比大颗粒更具玻璃性和化学活性。

最后形成的粉煤灰(其中80%~90%为飞灰,10%~20%为炉底灰)是外观相似,颗粒较细而不均匀的复杂多变的多相物质。飞灰是进入烟道气灰尘中最细的部分,炉底灰是分离出来的比较粗的颗粒,或是炉渣。这些东西有足够的重量,燃烧带跑到炉子的底部。


组成

化学组成

我国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成为:SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2、 MgO 、K2O、 Na2O、SO3、MnO2等,此外还有P2O5等。其中氧化硅、氧化钛来自黏土,岩页;氧化铁主要来自黄铁矿;氧化镁和氧化钙来自与其相应的碳酸盐和硫酸盐。

粉煤灰的元素组成(质量分数)为:O 47.83%,Si 11.48%~31.14%,Al 6.40%~22.91%,Fe 1.90%~18.51%, Ca 0.30%~25.10%,K 0.22%~3.10%,Mg 0.05%~1.92%,Ti 0.40%~1.80%,S 0.03%~4.75%,Na 0.05%~1.40%,P 0.00%~0.90%,Cl 0.00%~0.12%,其他0.50%~29.12%。


 二、如何快速辨别这四种粉煤灰?

传统掺合料如粉煤灰、矿渣粉日益紧俏,供需矛盾逐渐突出。因此,掺合料种类范围逐渐扩大,磷渣、钢渣、炉渣、钢铁渣粉逐渐走上历史舞台。天然火山灰、沸石、浮石、凝灰岩、石灰石粉、其他岩石粉等天然矿物材料以及超细矿渣粉、超细粉煤灰、微珠等矿物掺合料逐渐向深加工方向发展。由于供需矛盾的加剧和相关行业标准的不足,导致市场上出现了劣质粉煤灰,严重威胁着混凝土的质量和寿命。
1、“真假灰”
按照现行的标准难以判定粉煤灰的纯度。下表为某地煅烧煤矸石粉按照现行粉煤灰标准的指标测试结果。由表可以看出,该煅烧煤矸石粉完全符合粉煤灰鉴定的指标要求。因此,根据现有标准,难以判断粉煤灰的纯度,甚至无法区分真假粉煤灰。
某地煅烧煤矸石粉按照现行粉煤灰标准的指标测试结果


2、“脱硫灰”
采用循环流化床锅炉工艺可以高效燃烧高硫煤,为了减少SO2的排放,往往需要采取脱硫措施,产生的粉煤灰即CFB脱硫粉煤灰。它含有大量的硫化物或硫酸盐(如石膏等),不同于传统的粉煤灰。未经测试贸然用于混凝土,会造成严重的混凝土开裂和崩解现象。现行的粉煤灰标准虽有SO3含量限制,但对“脱硫灰”的检验判定缺乏针对性。

  近年来,环保对工厂排放废气有越来越高的要求。限制废气中二氧化硫含量,使得电厂普遍采用石灰水或石灰粉通过高雾喷头入除硫塔,与进入封闭塔内150℃高温烟气接触,中和二氧化硫,生成脱硫灰——以亚硫酸钙、硫酸钙为主、含有少量粉煤灰飞灰和氢氧化钙、碳酸钙的混合物。
1).脱硫灰用于混凝土会带来什么后果
由于各电厂脱硫工艺和煤质不同,脱硫灰成分不固定,因此使用脱硫灰,混凝土不一定缓凝。而当脱硫灰中亚硫酸钙占的比例高时,会造成水泥和外加剂的相容性变差,混凝土安定性下降,干缩增大,混凝土出现缓凝现象,缓凝时间超过48小时,甚至更长。而且混凝土的后期强度还可能降低。有资料表明,当亚硫酸钙含量达到60%时,脱硫灰会使混凝土90d强度降低10MPa。
2).如何鉴别脱硫灰
由于脱硫灰是烟尘中的细灰和氧化钙发应生成的以石膏为主的产物,因此其外观颜色浅,手感比粉煤灰细腻。又因为其中含有氧化钙,将其放入器皿中,稍加水搅拌,滴入酚酞溶液呈碱性,酚酞变红。而且因氧化钙(石灰),石灰与水反应是放热过程,水温会上升。又因其主要成分是石膏,这种灰放在空气中若干天就会发硬。脱硫灰目前主要用作水泥的调凝剂,但许多时候粉煤灰供应商也把它运到搅拌站,当做“粉煤灰”使用。
3).怎么鉴别脱硫灰是否含有亚硫酸钙
用酚酞检验,此方法只能鉴别是不是脱硫灰,但不能鉴别这种灰是否可以采用。鉴别方法如下表。
亚硫酸钙               硫酸钙
微溶于水              不溶于水
亚硫酸钙     水    盐酸→放出刺激性气味(SO3)

硫酸钙         水     盐酸(无反应)
品红试纸褪色       无反应
此种方法适用于混凝土生产企业,操作方便快捷,可定性鉴别脱硫灰(脱硫石膏)中是否含有亚硫酸钙。为安全起见,建议检测时放出刺激性气味的“粉煤灰”不要验收入仓。
4).脱硫灰造成混凝土结构缓凝的对策
使用脱硫灰的混凝土如果缓凝超过48小时,后期强度可能会降低(粉煤灰中亚硫酸钙含量不同,对强度影响也不同),若是墙、柱结构,建议拆除返工,因为墙、柱不仅要承受本层荷载,还要承受上部各层的荷载。28d后强度不合格加固费用更高。
若脱硫灰掺量很小,混凝土缓凝时间又不长,工程可待混凝土养护到600℃·d时,采用回弹等非破坏检测鉴定是否需要加固处理。这要求技术人员认真做好每天气温记录为计算℃·d值提供可靠依据。
引起混凝土严重缓凝的脱硫灰,应尽快从储仓中清除,因为这种灰很黏,时间久了会结硬造成清仓困难。


3、“脱硝灰”
为了减少燃煤过程中NOx的排放,需要在燃煤过程中进行“脱硝”处理,脱硝工艺不当可能会造成粉煤灰中残留一部分的NH4 ,当粉煤灰与水泥搅拌时,遇到碱性环境就会释放出NH3(氨气),在混凝土塑性阶段产生大量气体。

 粉煤灰在脱硫的同时,还脱硝。粉煤灰采用液体氨或尿素脱硝。由于脱硝剂过量而产生的碳酸氢铵,在36℃以上会分解出氨气(NH3),氨气被粉煤灰颗粒吸附在空腔内,因此混 凝土搅拌时会产生刺激性臭味。脱硝灰对混凝土的作用类似于普通粉煤灰,它具有一定的减水作用,能提高混凝土流动性,延缓混凝土凝结时间,降低混凝土早期强度。脱硝灰摻量少时对混凝土性能影响很小。


4、“浮黑灰”
现代燃煤工艺中,为了提高燃煤效率或电厂的某些特殊操作要求,会在燃煤过程中添加柴油或者其他油性物质作为助燃剂,这些助燃剂不能完全燃烧,会在粉煤灰中存留油分。特别是粉煤灰经过分选后,收集的粉煤灰会含有更多的未燃尽油分,用于拌制混凝土,这些油分上浮,在混凝土中容易漂浮的黑色油状物。这种粉煤灰被称为“浮黑灰”。

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