第2讲 原电池 化学电源
[考纲要求] 1.了解原电池的工作原理，能写出电极反应和电池反应方程式。2.了解常见化学电源的种类及其工作原理。
考点一 原电池及其工作原理
1．概念和反应本质
原电池是把化学能转化为电能的装置，其反应本质是氧化还原反应。
2．工作原理
以铜锌原电池为例
(1)反应原理
电极名称
负极
正极
电极材料
锌片
铜片
电极反应
Zn－2e－===Zn2＋
Cu2＋＋2e－===Cu
反应类型
氧化反应
还原反应
电子流向
由Zn沿导线流向Cu
盐桥中离子移向
盐桥含饱和KCl溶液，K＋移向正极，Cl－移向负极
(2)两个装置的比较
装置Ⅰ中还原剂Zn与氧化剂Cu2＋直接接触，易造成能量损耗；装置Ⅱ盐桥原电池中，还原剂在负极区，而氧化剂在正极区，能避免能量损耗。
3．原电池的构成条件
(1)一看反应：看是否有能自发进行的氧化还原反应发生(一般是活泼性强的金属与电解质溶液反应)。
(2)二看两电极：一般是活泼性不同的两电极。
(3)三看是否形成闭合回路，形成闭合回路需三个条件：①电解质溶液；②两电极直接或间接接触；③两电极插入电解质溶液中。
深度思考
判断正误，正确的划“√”，错误的划“×”
(1)在原电池中，发生氧化反应的一极一定是负极( )
(2)在原电池中，负极材料的活泼性一定比正极材料强( )
(3)在原电池中，正极本身一定不参与电极反应，负极本身一定要发生氧化反应( )
(4)其他条件均相同，带有“盐桥”的原电池比不带“盐桥”的原电池电流持续时间长( )
答案 (1)√ (2)× (3)× (4)√
题组一 原电池工作原理的考查
1．下面装置中，能构成原电池的是________(填序号)。
答案 ②④⑥⑦⑨
2．有关电化学知识的描述正确的是( )
A．CaO＋H2O===Ca(OH)2，可以放出大量的热，故可把该反应设计成原电池，把其中的化学能转化为电能
B．某原电池反应为Cu＋2AgNO3===Cu(NO3)2＋2Ag，装置中的盐桥中可以是装有含琼胶的KCl饱和溶液
C．原电池的两极一定是由活动性不同的两种金属组成
D．从理论上讲，任何能自发进行的氧化还原反应都可设计成原电池
答案 D
解析 CaO＋H2O===Ca(OH)2不是氧化还原反应；KCl和AgNO3反应生成AgCl沉淀易阻止原电池反应的发生；作电极的不一定是金属，如石墨棒也可作电极。
规避原电池工作原理的4个失分点
1．原电池闭合回路的形成有多种方式，可以是导线连接两个电极，也可以是两电极相接触。
2．只有放热的氧化还原反应才能通过设计成原电池将化学能转化为电能。
3．电解质溶液中阴、阳离子的定向移动，与导线中电子的定向移动共同组成了一个完整的闭合回路。
4．无论在原电池还是在电解池中，电子均不能通过电解质溶液。
题组二 原电池正、负极的判断
3．下列有关原电池的说法中正确的是( )
A．在内电路中，电子由正极流向负极
B．在原电池中，相对较活泼的金属作负极，不活泼的金属作正极
C．原电池工作时，正极表面一定有气泡产生
D．原电池工作时，可能会伴随着热能变化
答案 D
解析 A项，内电路中不存在电子的移动；B项，若是由铝、镁、氢氧化钠溶液构成的原电池，则负极是铝；C项，若是由锌、铜、硫酸铜溶液构成的原电池，则正极表面析出铜，没有气泡产生。
4．分析下图所示的四个原电池装置，其中结论正确的是( )
A．①②中Mg作负极，③④中Fe作负极
B．②中Mg作正极，电极反应式为6H2O＋6e－===6OH－＋3H2↑
C．③中Fe作负极，电极反应式为Fe－2e－===Fe2＋
D．④中Cu作正极，电极反应式为2H＋＋2e－===H2↑
答案 B
解析 ②中Mg不与NaOH溶液反应，而Al能和NaOH溶液反应失去电子，故Al是负极；③中Fe在浓硝酸中钝化，Cu和浓HNO3反应失去电子作负极，A、C错；②中电池总反应为2Al＋2NaOH＋2H2O===2NaAlO2＋3H2↑，负极反应式为2Al＋8OH－－6e－===2AlO＋4H2O，二者相减得到正极反应式为6H2O＋6e－===6OH－＋3H2↑，B正确；④中Cu是正极，电极反应式为O2＋2H2O＋4e－===4OH－，D错。
原电池正、负极判断方法
说明 原电池的正极和负极与电极材料的性质有关，也与电解质溶液有关，不要形成活泼电极一定作负极的思维定势。
考点二 原电池原理的“四”个基本应用
1．用于金属的防护
使被保护的金属制品作原电池正极而得到保护。例如，要保护一个铁质的输水管道或钢铁桥梁等，可用导线将其与一块锌块相连，使锌作原电池的负极。
2．设计制作化学电源
(1)首先将氧化还原反应分成两个半反应。
(2)根据原电池的反应特点，结合两个半反应找出正、负极材料和电解质溶液。
3．比较金属活动性强弱
两种金属分别作原电池的两极时，一般作负极的金属比作正极的金属活泼。
4．加快氧化还原反应的速率
一个自发进行的氧化还原反应，设计成原电池时反应速率增大。例如，在Zn与稀H2SO4反应时加入少量CuSO4溶液能使产生H2的反应速率加快。
深度思考
1.电工经常说的一句口头禅：“铝接铜，瞎糊弄”，所以电工操作上规定不能把铜导线与铝导线连接在一起使用，试说明原因：
________________________________________________________________________。
答案 铜、铝接触在潮湿的环境中形成原电池，加快了铝的腐蚀，易造成电路断路
2.将等质量的两份锌粉a、b分别加入过量的稀硫酸，同时向a中加入少量的CuSO4溶液。请画出产生H2的体积V(L)与时间t(min)的关系图像。
答案
一思两变
1．将上面2题中的CuSO4溶液改成CH3COONa溶液，其他条件不变，请画出产生H2的体积V(L)与时间t(min)的关系图像。
答案
2．将过量的两份锌粉a、b分别加入定量的稀硫酸，同时向a中加入少量的CuSO4溶液，请画出产生H2的体积V(L)与时间t(min)的关系图像。
答案
改变Zn与H＋反应速率的方法
1．加入Cu或CuSO4，形成原电池，加快反应速率，加入Cu不影响Zn的量，但加入CuSO4，Zn的量减少，是否影响产生H2的量，应根据Zn、H＋的相对量多少判断。
2．加入强碱弱酸盐，由于弱酸根与H＋反应，使c(H＋)减小，反应速率减小，但不影响生成H2的量。
题组一 判断金属的活泼性
1．有A、B、C、D、E五块金属片，进行如下实验：①A、B用导线相连后，同时浸入稀H2SO4溶液中，A极为负极；②C、D用导线相连后，同时浸入稀H2SO4溶液中，电流由D→导线→C；③A、C相连后，同时浸入稀H2SO4溶液中，C极产生大量气泡；④B、D相连后，同时浸入稀H2SO4溶液中，D极发生氧化反应；⑤用惰性电极电解含B离子和E离子的溶液，E先析出。据此，判断五种金属的活动性顺序是( )
A．A>B>C>D>E B．A>C>D>B>E
C．C>A>B>D>E D．B>D>C>A>E
答案 B
解析 金属与稀H2SO4溶液组成原电池，活泼金属为负极，失去电子发生氧化反应，较不活泼的金属为正极，H＋在正极电极表面得到电子生成H2，电子运动方向由负极→正极，电流方向则由正极→负极。在题述原电池中，A-B原电池，A为负极；C-D原电池，C为负极；A-C原电池，A为负极；B-D原电池，D为负极；E先析出，E不活泼。综上可知，金属活动性顺序：A>C>D>B>E。
2．有A、B、C、D四种金属，做如下实验：①将A与B用导线连接起来，浸入电解质溶液中，B不易腐蚀；②将A、D分别投入等物质的量浓度的盐酸中，D比A反应剧烈；③将铜浸入B的盐溶液里，无明显变化，如果把铜浸入C的盐溶液里，有金属C析出。据此判断它们的活动性由强到弱的顺序是( )
A．A＞B＞C＞D B．C＞D＞A＞B
C．D＞A＞B＞C D．A＞B＞D＞C
答案 C
解析 ①A与B用导线连接后浸入电解质溶液中会构成原电池，B不易腐蚀，说明B为原电池的正极，金属活动性A＞B；②A、D与等物质的量浓度的盐酸反应，D比A反应剧烈，金属活动性D＞A；③根据置换反应规律，Cu不能置换出B，说明金属活动性B＞Cu；Cu能置换出C，说明金属活动性Cu＞C。则四种金属活动性的排列顺序是D＞A＞B＞C。
比较金属活泼性的“三种方法”
1．根据原电池：一般情况下，负极大于正极。
2．根据电解池：易得电子的金属阳离子，相应金属的活动性较弱。
3．根据金属活动性顺序表。
题组二 设计原电池，画出装置图
3．请运用原电池原理设计实验，验证Cu2＋、Fe3＋氧化性的强弱。请写出电极反应式，负极________________________________________________________________________，
正极________________________________________________________________________，
并在方框内画出实验装置图，要求用烧杯和盐桥，并标出外电路电子流向。
答案 Cu－2e－===Cu2＋ 2Fe3＋＋2e－===2Fe2＋
“装置图”常见失分点提示
1．不注明电极材料名称或元素符号。
2．不画出电解质溶液(或画出但不标注)。
3．误把盐桥画成导线。
4．不能连成闭合回路。
考点三 化学电源的工作原理
1．日常生活中的三种电池
(1)碱性锌锰干电池——一次电池
正极反应：2MnO2＋2H2O＋2e－===2MnOOH＋2OH－；
负极反应：Zn＋2OH－－2e－===Zn(OH)2；
总反应：Zn＋2MnO2＋2H2O===2MnOOH＋Zn(OH)2。
(2)锌银电池——一次电池
负极反应：Zn＋2OH－－2e－===Zn(OH)2；
正极反应：Ag2O＋H2O＋2e－===2Ag＋2OH－；
总反应：Zn＋Ag2O＋H2O===Zn(OH)2＋2Ag。
(3)二次电池(可充电电池)
铅蓄电池是最常见的二次电池，负极材料是Pb，正极材料是PbO2。
①放电时的反应
a．负极反应：Pb＋SO－2e－===PbSO4；
b．正极反应：PbO2＋4H＋＋SO＋2e－===PbSO4＋2H2O；
c．总反应：Pb＋PbO2＋2H2SO4===2PbSO4＋2H2O。
②充电时的反应
a．阴极反应：PbSO4＋2e－===Pb＋SO；
b．阳极反应：PbSO4＋2H2O－2e－===PbO2＋4H＋＋SO；
c．总反应：2PbSO4＋2H2O===Pb＋PbO2＋2H2SO4。
2．“高效、环境友好”的燃料电池
氢氧燃料电池是目前最成熟的燃料电池，可分酸性和碱性两种。
种类
酸性
碱性
负极反应式
2H2－4e－===4H＋
2H2＋4OH－－4e－===4H2O
正极反应式
O2＋4e－＋4H＋===2H2O
O2＋2H2O＋4e－===4OH－
电池总反应式
2H2＋O2===2H2O
深度思考
1．可充电电池充电时电极与外接电源的正、负极如何连接？
答案
2．(1)氢氧燃料电池以KOH溶液作电解质溶液时，工作一段时间后，电解质溶液的浓度将________，溶液的pH__________________________________________________。
(填“减小”、“增大”或“不变”)
(2)氢氧燃料电池以H2SO4溶液作电解质溶液时，工作一段时间后，电解质溶液的浓度将________，溶液的pH________。
(填“减小”、“增大”或“不变”)
答案 (1)减小 减小 (2)减小 增大
题组一 判断正、负极，书写化学电源电极反应式
1．Li－SOCl2电池可用于心脏起搏器。该电池的电极材料分别为锂和碳，电解液是LiAlCl4-SOCl2。电池的总反应可表示为4Li＋2SOCl2===4LiCl＋S＋SO2↑。
请回答下列问题：
(1)电池的负极材料为__________，发生的电极反应为
________________________________________________________________________。
(2)电池正极发生的电极反应为________________________________________________________________________。
答案 (1)锂 4Li－4e－===4Li＋
(2)2SOCl2＋4e－===4Cl－＋S＋SO2↑
解析 分析反应的化合价变化，可知Li失电子，被氧化，为还原剂，SOCl2得电子，被还原，为氧化剂。
(1)负极材料为Li(还原剂)，4Li－4e－===4Li＋。
(2)正极反应式可由总反应式减去负极反应式得到：2SOCl2＋4e－===4Cl－＋S＋SO2↑。
2．Mg－AgCl电池是一种能被海水激活的一次性贮备电池，电池反应方程式为2AgCl＋Mg===Mg2＋＋2Ag＋2Cl－
试书写该电池的正、负极电极反应式。
答案 负极：Mg－2e－===Mg2＋
正极：2AgCl＋2e－===2Ag＋2Cl－
3．铝－空气海水电池：以铝板为负极，铂网为正极，海水为电解质溶液，空气中的氧气与铝反应产生电流。
电池总反应为4Al＋3O2＋6H2O===4Al(OH)3
负极：________________________________________________________________________；
正极：________________________________________________________________________。
答案 4Al－12e－===4Al3＋ 3O2＋6H2O＋12e－===12OH－
化学电源中电极反应式书写的一般步骤
“加减法”书写电极反应式
1．先确定原电池的正、负极，列出正、负极上的反应物质，并标出相同数目电子的得失。
2．注意负极反应生成的阳离子与电解质溶液中的阴离子是否共存。若不共存，则该电解质溶液中的阴离子应写入负极反应式；若正极上的反应物质是O2，且电解质溶液为中性或碱性，则水必须写入正极反应式中，且O2生成OH－，若电解质溶液为酸性，则H＋必须写入正极反应式中，O2生成水。
3．正、负极反应式相加得到电池反应的总反应式。若已知电池反应的总反应式，可先写出较易书写的一极的电极反应式，然后在电子守恒的基础上，总反应式减去较易写出的一极的电极反应式，即得到较难写出的另一极的电极反应式。
题组二 “一池多变”的燃料电池
4．以甲烷燃料电池为例来分析不同的环境下电极反应式的书写。
(1)酸性介质(如H2SO4)
负极：________________________________________________________________________；
正极：________________________________________________________________________；
总反应式：_______________________________________________________。
答案 CH4－8e－＋2H2O===CO2＋8H＋
2O2＋8e－＋8H＋===4H2O
CH4＋2O2===CO2＋2H2O
(2)碱性介质(如KOH)
负极：________________________________________________________________________；
正极：________________________________________________________________________；
总反应式：____________________________________________________________。
答案 CH4－8e－＋10OH－===CO＋7H2O
2O2＋8e－＋4H2O===8OH－
CH4＋2O2＋2OH－===CO＋3H2O
(3)固体电解质(高温下能传导O2－)
负极：________________________________________________________________________；
正极：________________________________________________________________________；
总反应式：________________________________________________________。
答案 CH4－8e－＋4O2－===CO2＋2H2O
2O2＋8e－===4O2－
CH4＋2O2===CO2＋2H2O
(4)熔融碳酸盐(如熔融K2CO3)环境下
负极：________________________________________________________________________；
正极：________________________________________________________________________；
总反应式：___________________________________________________________。
答案 CH4－8e－＋4CO===5CO2＋2H2O
2O2＋8e－＋4CO2===4CO
CH4＋2O2===CO2＋2H2O
熟记“离子趋向”，抓住“电荷守恒”，熟练书写
燃料电池电极反应式
1．阳离子趋向正极，在正极上参与反应，在负极上生成(如H＋)；阴离子趋向负极，在负极上参与反应，在正极上生成(如：OH－、O2－、CO)。
2．“－ne－”是正电荷，“＋ne－”是负电荷，依据电荷守恒配平其他物质的系数。
3．电池总反应式＝正极反应式＋负极反应式。
题组三 “久考不衰”的可逆电池
5．一种碳纳米管能够吸附氢气，可作二次电池(如下图所示)的碳电极。该电池的电解质溶液为6 mol·L－1的KOH溶液。
(1)写出放电时的正、负极电极反应式。
答案 负极：H2－2e－＋2OH－===2H2O
正极：2NiO(OH)＋2H2O＋2e－===2Ni(OH)2＋2OH－
(2)写出充电时的阴、阳极电极反应式。
答案 阴极：2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－
阳极：2Ni(OH)2＋2OH－－2e－===2NiO(OH)＋2H2O
考点四 盐桥原电池的专题突破
1．盐桥的组成和作用
(1)盐桥中装有饱和的KCl、KNO3等溶液和琼胶制成的胶冻。
(2)盐桥的作用：①连接内电路，形成闭合回路；②平衡电荷，使原电池不断产生电流。
2．单池原电池和盐桥原电池的对比
图1和图2两装置的相同点：正负极、电极反应、总反应、反应现象。
负极：Zn－2e－===Zn2＋
正极：Cu2＋＋2e－===Cu
总反应：Zn＋Cu2＋===Cu＋Zn2＋
不同点：图1中Zn在CuSO4溶液中直接接触Cu2＋，会有一部分Zn与Cu2＋直接反应，该装置中既有化学能和电能的转化，又有一部分化学能转化成了热能，装置的温度会升高。
图2中Zn和CuSO4溶液分别在两个池子中，Zn与Cu2＋不直接接触，不存在Zn与Cu2＋直接反应的过程，所以仅是化学能转化成了电能，电流稳定，且持续时间长。
关键点：盐桥原电池中，还原剂在负极区，而氧化剂在正极区。
深度思考
1．能用金属代替盐桥吗？
答案 不可以，在电路接通的情况下，这个盐桥只是整个回路的一部分，随时要保持电中性，琼胶作为盐桥因其中含有两种离子，可以与溶液中的离子交换，从而达到传导电流的目的，而且琼胶本身可以容纳离子在其中运动；若用金属代替盐桥，电子流向一极后不能直接从另一极得到补充，必然结果就是向另一极释放金属阳离子或者溶液中的金属阳离子在电子流出的那一极得电子析出金属，从而降低了整个电池的电势。所以，只有自由电子是不够的，应该有一个离子的通道即“盐桥”。
2．在有盐桥的铜锌原电池中，电解质溶液的选择为什么要与电极材料的阳离子相同？如Zn极对应的是硫酸锌，能不能是氯化铜或者氯化钠？
答案 可以，如果该溶液中溶质的阳离子对应的金属单质比电极强的话没有问题。因为负极区发生的反应只是Zn的溶解而已。但是如果比电极弱的话，例如硫酸铜，锌就会置换出铜，在表面形成原电池，减少供电量。使用盐桥就是为了避免这种情况，至于电解液要跟电极相同那只是一个做题的技巧，具体问题具体分析就行。
题组一 根据装置明确原理
1．根据下图，下列判断中正确的是( )
A．烧杯a中的溶液pH降低
B．烧杯b中发生氧化反应
C．烧杯a中发生的反应为2H＋＋2e－===H2↑
D．烧杯b中发生的反应为2Cl－－2e－===Cl2↑
答案 B
解析 由题给原电池装置可知，电子经过导线，由Zn电极流向Fe电极，则O2在Fe电极发生还原反应：O2＋2H2O＋4e－===4OH－，烧杯a中c(OH－)增大，溶液的pH升高。烧杯b中，Zn发生氧化反应：Zn－2e－===Zn2＋。
2．如图所示，杠杆AB两端分别挂有体积相同、质量相等的空心铜球和空心铁球，调节杠杆并使其保持平衡，然后小心地向水槽中滴入浓CuSO4溶液，一段时间后，下列有关杠杆的偏向判断正确的是(实验过程中，不考虑两球的浮力变化)( )
A．杠杆为导体或绝缘体时，均为A端高B端低
B．杠杆为导体或绝缘体时，均为A端低B端高
C．当杠杆为导体时，A端低B端高
D．当杠杆为导体时，A端高B端低
答案 C
解析 当杠杆为导体时，构成原电池，Fe作负极，Cu作正极，电极反应式分别为
负极：Fe－2e－===Fe2＋，
正极：Cu2＋＋2e－===Cu，
铜球质量增加，铁球质量减少，杠杆A端低B端高。
题组二 平衡移动与“盐桥”作用
3．控制适合的条件，将反应2Fe3＋＋2I－2Fe2＋＋I2设计成如下图所示的原电池。下列判断不正确的是( )
A．反应开始时，乙中石墨电极上发生氧化反应
B．反应开始时，甲中石墨电极上Fe3＋被还原
C．电流表读数为零时，反应达到化学平衡状态
D．电流表读数为零后，在甲中溶入FeCl2固体，乙中的石墨电极为负极
答案 D
解析 由图示结合原电池原理分析可知，Fe3＋得电子变成Fe2＋被还原，I－失去电子变成I2被氧化，所以A、B正确；电流表读数为零时Fe3＋得电子速率等于Fe2＋失电子速率，反应达到平衡状态；D项在甲中溶入FeCl2固体，平衡2Fe3＋＋2I－2Fe2＋＋I2向左移动，I2被还原为I－，乙中石墨为正极，D不正确。
4．下图Ⅰ、Ⅱ分别是甲、乙两组同学将反应“AsO＋2I－＋2H＋AsO＋I2＋H2O”设计成的原电池装置，其中C1、C2均为碳棒。甲组向图Ⅰ烧杯中逐滴加入适量浓盐酸；乙组向图ⅡB烧杯中逐滴加入适量40%NaOH溶液。
下列叙述中正确的是( )
A．甲组操作时，电流表(A)指针发生偏转
B．甲组操作时，溶液颜色变浅
C．乙组操作时，C2作正极
D．乙组操作时，C1上发生的电极反应为I2＋2e－===2I－
答案 D
解析 装置Ⅰ中的反应，AsO＋2I－＋2H＋AsO＋I2＋H2O，当加入适量浓盐酸时，平衡向右移动，有电子转移，但电子不会沿导线通过，所以甲组操作时，电流表(A)指针不会发生偏转，但由于I2浓度增大，所以溶液颜色变深；向装置ⅡB烧杯中加入NaOH溶液中，AsO－2e－＋H2O===AsO＋2H＋，电子沿导线到C1棒，I2＋2e－===2I－，所以C2为负极，C1为正极。
1.当氧化剂得电子速率与还原剂失电子速率相等时，可逆反应达到化学平衡状态，电流表指针示数为零；当电流表指针往相反方向偏转，暗示电路中电子流向相反，说明化学平衡移动方向相反。
2．电子流向的分析方法
改变条件，平衡移动；平衡移动，电子转移；
电子转移，判断区域；根据区域，判断流向；
根据流向，判断电极。
探究高考 明确考向
全国卷Ⅰ、Ⅱ高考题调研
1．(2014·新课标全国卷Ⅱ，12)2013年3月我国科学家报道了如图所示的水溶液锂离子电池体系。下列叙述错误的是( )
A．a为电池的正极
B．电池充电反应为LiMn2O4===Li1－xMn2O4＋xLi
C．放电时，a极锂的化合价发生变化
D．放电时，溶液中Li＋从b向a迁移
答案 C
解析 图示所给出的是原电池装置。A项，由图示分析，金属锂易失电子，由原电池原理可知，含有锂的一端为原电池的负极，即b为负极，a为正极，故正确；B项，电池充电时为电解池，反应式为原电池反应的逆反应，故正确；C项，放电时，a极为原电池的正极，发生还原反应的是Mn元素，锂元素的化合价没有变化，故不正确；D项，放电时为原电池，锂离子应向正极(a极)迁移，故正确。
2．(2013·新课标全国卷Ⅰ，10)银质器皿日久表面会逐渐变黑，这是生成了Ag2S的缘故，根据电化学原理可进行如下处理，在铝质容器中加入食盐溶液，再将变黑的银器浸入该溶液中，一段时间后发现黑色会褪去，下列说法正确的是( )
A．处理过程中银器一直保持恒重
B．银器为正极，Ag2S被还原生成单质银
C．该过程中总反应为2Al＋3Ag2S===6Ag＋Al2S3
D．黑色褪去的原因是黑色Ag2S转化为白色AgCl
答案 B
解析 铝质容器、变黑的银器及食盐溶液构成原电池装置，铝作负极，变质的银器作正极。负极反应式为Al－3e－===Al3＋，正极反应式为Ag2S＋2e－===2Ag＋S2－。Al3＋与S2－在溶液中不能大量共存，能发生水解相互促进反应2Al3＋＋3S2－＋6H2O===2Al(OH)3↓＋3H2S↑，故原电池总反应为2Al＋3Ag2S＋6H2O===6Ag＋2Al(OH)3＋3H2S↑，故B项正确，C项错误；A项，原电池反应是自发进行的氧化还原反应，银器中Ag2S被还原成Ag，质量减轻，A项错误；D项，黑色褪去的原因是黑色的Ag2S转化为Ag，D项错误。
3．(2013·新课标全国卷Ⅱ，11)“ZEBRA”蓄电池的结构如图所示，电极材料多孔Ni/NiCl2和金属钠之间由钠离子导体制作的陶瓷管相隔。下列关于该电池的叙述错误的是( )
A．电池反应中有NaCl生成
B．电池的总反应是金属钠还原三价铝离子
C．正极反应为NiCl2＋2e－===Ni＋2Cl－
D．钠离子通过钠离子导体在两电极间移动
答案 B
解析 结合蓄电池装置图，利用原电池原理分析相关问题。A项，负极反应为Na－e－===Na＋，正极反应为NiCl2＋2e－===Ni＋2Cl－，故电池反应中有NaCl生成；B项，电池的总反应是金属钠还原二价镍离子；C项，正极上NiCl2发生还原反应，电极反应为NiCl2＋2e－===Ni＋2Cl－；D项，钠在负极失电子，被氧化生成Na＋，Na＋通过钠离子导体在两电极间移动。
各省市高考题调研
1．(2014·天津理综，6)已知：锂离子电池的总反应为LixC＋Li1－xCoO2放电充电C＋LiCoO2
锂硫电池的总反应为2Li＋S放电充电Li2S
有关上述两种电池说法正确的是( )
A．锂离子电池放电时，Li＋向负极迁移
B．锂硫电池充电时，锂电极发生还原反应
C．理论上两种电池的比能量相同
D．下图表示用锂离子电池给锂硫电池充电
答案 B
解析 锂离子电池放电时，为原电池，阳离子Li＋移向正极，A错误；锂硫电池充电时，为电解池，锂电极发生还原反应生成Li，B正确；电池的比能量是指参与电极反应的单位质量的电极材料放出电能的多少，两种电池材料不同，显然其比能量不同，C错误；由图可知，锂离子电池的电极材料为C和LiCoO2，应为该电池放电完全所得产物，而锂硫电池的电极材料为Li和S，应为该电池充电完全所得产物，故此时应为锂硫电池给锂离子电池充电的过程，D错误。
2．(2014·浙江理综，11)镍氢电池(NiMH)目前已经成为混合动力汽车的一种主要电池类型。NiMH中的M表示储氢金属或合金。该电池在充电过程中的总反应方程式是：
Ni(OH)2＋M===NiOOH＋MH
已知：6NiOOH＋NH3＋H2O＋OH－===6Ni(OH)2＋NO
下列说法正确的是( )
A．NiMH电池放电过程中，正极的电极反应式为NiOOH＋H2O＋e－===Ni(OH)2＋OH－
B．充电过程中OH－离子从阳极向阴极迁移
C．充电过程中阴极的电极反应式：H2O＋M＋e－===MH＋OH－，H2O中的H被M还原
D．NiMH电池中可以用KOH溶液、氨水等作为电解质溶液
答案 A
解析 A项，放电过程中，NiOOH得电子，化合价降低，发生还原反应，该项正确；B项，充电过程中发生电解池反应，OH－从阴极向阳极迁移，该项错误；C项，充电过程中，阴极M得到电子，M被还原，H2O中的H化合价没有发生变化，该项错误；D项，NiMH在KOH溶液、氨水中会发生氧化还原反应，该项错误。
3．(2014·大纲全国卷，9)下图是在航天用高压氢镍电池基础上发展起来的一种金属氢化物镍电池(MH—Ni电池)。下列有关说法不正确的是( )
A．放电时正极反应为NiOOH＋H2O＋e－―→Ni(OH)2＋OH－
B．电池的电解液可为KOH溶液
C．充电时负极反应为MH＋OH－―→H2O＋M＋e－
D．MH是一类储氢材料，其氢密度越大，电池的能量密度越高
答案 C
解析 A项，在原电池的负极发生的是氧化反应，在原电池的正极发生的是还原反应，分析化合价的升降，正确；B项，因为该电池为金属氢化物镍电池，又有Ni(OH)2等产生，因此可用碱性溶液作电解质溶液，正确；C项，该反应为放电时的负极反应，错误；D项，氢密度越大，单位体积内放出的电量越多，电池的能量密度越高，正确。
4．(2014·福建理综，11)某原电池装置如图所示，电池总反应为2Ag＋Cl2===2AgCl。下列说法正确的是( )
A．正极反应为AgCl＋e－===Ag＋Cl－
B．放电时，交换膜右侧溶液中有大量白色沉淀生成
C．若用NaCl溶液代替盐酸，则电池总反应随之改变
D．当电路中转移0.01 mol e－时，交换膜左侧溶液中约减少0.02 mol离子
答案 D
解析 根据电池总反应可以看出Cl2得电子，Ag失电子，所以在原电池中Cl2在正极上发生还原反应，Ag在负极上发生氧化反应。正极反应为Cl2＋2e－===2Cl－，A项错误；因为电解质溶液为盐酸，所以负极上Ag失电子生成的Ag＋随即与附近的Cl－反应，B项错误；用氯化钠代替盐酸后，电极反应不发生改变，C项错误；当电路中转移0.01mol e－时，负极生成0.01mol Ag＋，由于Ag＋＋Cl－===AgCl↓，所以消耗0.01 molCl－，由于电荷守恒，同时有0.01mol H＋通过阳离子交换膜转移至右侧溶液中，D项正确。
5．(2013·江苏，1)燃料电池能有效提高能源利用率，具有广泛的应用前景。下列物质均可用作燃料电池的燃料，其中最环保的是( )
A．甲醇 B．天然气
C．液化石油气 D．氢气
答案 D
解析 甲醇、天然气(CH4)、液化石油气(气态烃)燃烧均生成CO2和H2O，CO2会造成温室效应，氢气燃烧只生成H2O，因此最环保的是氢气，D项正确。
6．(2013·江苏，9)Mg－H2O2电池可用于驱动无人驾驶的潜航器。该电池以海水为电解质溶液，示意图如右。该电池工作时，下列说法正确的是( )
A．Mg电极是该电池的正极
B．H2O2在石墨电极上发生氧化反应
C．石墨电极附近溶液的pH增大
D．溶液中Cl－向正极移动
答案 C
解析 Mg－H2O2－海水电池，活泼金属(Mg)作负极，发生氧化反应：Mg－2e－===Mg2＋，H2O2在正极(石墨电极)发生还原反应：H2O2＋2e－===2OH－(由于电解质为中性溶液，则生成OH－)，A、B项错误，C项正确；原电池电解质溶液中Cl－向负极移动，D项错误。
7．(2013·安徽理综，10)热激活电池可用作火箭、导弹的工作电源。一种热激活电池的基本结构如图所示，其中作为电解质的无水LiCl－KCl混合物受热熔融后，电池即可瞬间输出电能。该电池总反应为PbSO4＋2LiCl＋Ca===CaCl2＋Li2SO4＋Pb。
下列有关说法正确的是( )
A．正极反应式：Ca＋2Cl－－2e－===CaCl2
B．放电过程中，Li＋向负极移动
C．每转移0.1 mol电子，理论上生成20.7g Pb
D．常温时，在正负极间接上电流表或检流计，指针不偏转
答案 D
解析 正极应得到电子发生还原反应，A错误；放电时为原电池，阳离子移向正极，B错误；每转移0.1mol电子，根据电子守恒，应生成0.05mol Pb，质量为10.35g，C错误；常温下，电解质不能熔融形成自由移动的离子，所以不能导电，故指针不偏转，D正确。
8．(2013·高考试题组合)
(1)[2013·广东理综，33(2)(3)]能量之间可相互转化：电解食盐水制备Cl2是将电能转化为化学能，而原电池可将化学能转化为电能。设计两种类型的原电池，探究其能量转化效率。限选材料：ZnSO4(aq)，FeSO4(aq)，CuSO4(aq)；铜片，铁片，锌片和导线。
①完成原电池甲的装置示意图(见右图)，并作相应标注，要求：在同一烧杯中，电极与溶液含相同的金属元素。
②以铜片为电极之一，CuSO4(aq)为电解质溶液，只在一个烧杯中组装原电池乙，工作一段时间后，可观察到负极__________。
③甲乙两种原电池可更有效地将化学能转化为电能的是________，其原因是________________________________________________________________________。
④根据牺牲阳极的阴极保护法原理，为减缓电解质溶液中铁片的腐蚀，在上述的材料中应选__________作阳极。
(2)[2013·北京理综，26(4)]通过NOx传感器可监测NOx的含量，其工作原理示意图如下：
①Pt电极上发生的是________反应(填“氧化”或“还原”)
②写出NiO电极的电极反应式：________________________________________________________________________。
答案 (1)①
(或其他合理答案)
②电极逐渐溶解，表面有红色固体析出
③甲 在甲装置中，负极不和Cu2＋接触，避免了Cu2＋直接与负极发生反应而使化学能转化为热能
④锌片
(2)①还原 ②NO＋O2－－2e－===NO2
解析 (1)①根据题给条件和原电池的构成条件可得：
a．若用Zn、Cu、CuSO4(aq)、ZnSO4(aq)组成原电池，Zn作负极，Cu作正极，Zn插入到ZnSO4(aq)中，Cu插入到CuSO4(aq)中。
b．若用Fe、Cu、FeSO4(aq)、CuSO4(aq)组成原电池，Fe作负极，Cu作正极，Fe插入到FeSO4(aq)中，Cu插入到CuSO4(aq)中。
c．注意，画图时要注意电极名称，电极材料，电解质溶液名称(或化学式)，并形成闭合回路。
②由于金属活动性Zn＞Fe＞Cu，锌片或铁片作负极，由于Zn或Fe直接与CuSO4溶液接触，工作一段时间后，负极逐渐溶解，表面有红色固体析出。
③带有盐桥的甲原电池中负极没有和CuSO4溶液直接接触，二者不会直接发生置换反应，化学能不会转化为热能，而是几乎全部转化为电能；而原电池乙中的负极与CuSO4溶液直接接触，两者会发生置换反应，部分化学能转化为热能，化学能不可能全部转化为电能。
④由牺牲阳极的阴极保护法可得，铁片作正极(阴极)时被保护，作负极(阳极)时被腐蚀，所以应选择比铁片更活泼的锌作负极(阳极)才能有效地保护铁不被腐蚀。
(2)由图示可知原电池发生反应为2NO＋O2===2NO2，NO为还原剂，O2为氧化剂，O2在Pt电极得电子发生还原反应：O2＋4e－===2O2－。NO在NiO电极上失电子发生氧化反应：NO＋O2－－2e－===NO2。
练出高分
1．原电池的电极名称不仅与电极材料的性质有关，也与电解质溶液有关。下列说法中不正确的是( )
A．由Al、Cu、稀H2SO4组成的原电池，负极反应式为Al－3e－===Al3＋
B．由Mg、Al、NaOH溶液组成的原电池，负极反应式为Al－3e－＋4OH－===AlO＋2H2O
C．由Fe、Cu、FeCl3溶液组成的原电池，负极反应式为Cu－2e－===Cu2＋
D．由Al、Cu、浓硝酸组成的原电池，负极反应式为Cu－2e－===Cu2＋
答案 C
解析 由Fe、Cu、FeCl3溶液组成的原电池，负极材料是Fe，反应式为Fe－2e－===Fe2＋，C错。
2．铅酸蓄电池是目前应用普遍的化学电池，新型液流式铅酸蓄电池以可溶的甲基磺酸铅为电解质，电池总反应：Pb＋PbO2＋4H＋放电充电2Pb2＋＋2H2O
下列有关新型液流式铅酸蓄电池的说法不正确的是( )
A．放电时，蓄电池由化学能转化为电能
B．充放电时，溶液的导电能力变化不大
C．放电时的负极反应式为Pb－2e－===Pb2＋
D．充电时的阳极反应式为Pb2＋＋4OH－＋2e－===PbO2＋2H2O
答案 D
解析 放电时电极反应式为
负极：Pb－2e－===Pb2＋
正极：PbO2＋2e－＋4H＋===Pb2＋＋2H2O
充电时电极反应式为
阴极：Pb2＋＋2e－===Pb
阳极：Pb2＋＋2H2O－2e－===PbO2＋4H＋
放电时消耗4个H＋，而产生2个Pb2＋，充电时，消耗2个Pb2＋，但产生4个H＋，所以充放电时，溶液的导电能力变化不大，B正确，D错误。
3．由于具有超低耗电量、寿命长的特点，LED产品越来越受人欢迎。下图是氢氧燃料电池驱动LED发光的装置。下列有关叙述正确的是( )
A．a处通入氧气，b处通入氢气
B．该装置中只涉及两种形式的能量转化
C．电池正极电极反应式为O2＋2H2O＋4e－===4OH－
D．P－型半导体连接的是电池负极
答案 C
解析 根据电子移向，a处应通H2，b处应通O2，A错误；在该装置中化学能转化为电能，电能转化为光能、热能等，B错误；P－型半导体连接的是电池正极，D错误。
4．某种熔融碳酸盐燃料电池以Li2CO3、K2CO3为电解质、以CH4为燃料时，该电池工作原理见下图。下列说法正确的是( )
A．a为CH4，b为CO2
B．CO向正极移动
C．此电池在常温时也能工作
D．正极电极反应式为O2＋2CO2＋4e－===2CO
答案 D
解析 电极反应式为
负极：CH4－8e－＋4CO===5CO2＋2H2O
正极：2O2＋8e－＋4CO2===4CO
根据图示中电子的移向，可以判断a处通甲烷，b处通O2，CO应移向负极，由于是熔融盐，所以此电池在常温下不能工作。
5．锂空气电池作为新一代大容量电池而备受瞩目，其工作原理如图所示。下列有关锂空气电池的说法不正确的是( )
A．随着电极反应的不断进行，正极附近的电解液pH不断升高
B．若把碱性电解液换成固体氧化物电解质，则正极会因为生成Li2O而引起碳孔堵塞，不利于正极空气的吸附
C．放电时，当有22.4 L O2(标准状况下)被还原时，溶液中有4mol Li＋从左槽移动到右槽
D．锂空气电池又称作“锂燃料电池”，其总反应方程式为4Li＋O2===2Li2O
答案 D
解析 电极反应式为
负极：4Li－4e－===4Li＋
正极：O2＋4e－＋2H2O===4OH－
A项，根据正极反应可以判断该项正确；B项，固体氧化物能传导O2－，然后和负极生成的Li＋反应生成Li2O而造成堵塞，正确；C项，根据两个电极反应式可以判断该项正确；D项应为4Li＋O2＋2H2O===4LiOH。
6．利用反应6NO2＋8NH3===7N2＋12H2O构成电池的方法，既能实现有效消除氮氧化物的排放，减轻环境污染，又能充分利用化学能，装置如图所示，下列说法不正确的是( )
A．电流从右侧电极经过负载后流向左侧电极
B．为使电池持续放电，离子交换膜需选用阴离子交换膜
C．电极A极反应式为2NH3－6e－===N2＋6H＋
D．当有4.48 L NO2(标准状况)被处理时，转移电子为0.8mol
答案 C
解析 电极反应式为
负极：8NH3－24e－＋24OH－===4N2＋24H2O
正极：6NO2＋24e－＋12H2O===3N2＋24OH－
因为为碱性介质，所以应选用阴离子交换膜；C项，应生成H2O，错误；D项，根据正极反应式转移电子为×24＝0.8mol。
7．液体燃料电池相比于气体燃料电池具有体积小，无需气体存储装置等优点。一种以肼(N2H4)为燃料的电池装置如图所示。该电池用空气中的氧气作为氧化剂，KOH作为电解质。下列关于该燃料电池的叙述不正确的是( )
A．电流从右侧电极经过负载后流向左侧电极
B．负极发生的电极反应式为N2H4＋4OH－－4e－===N2＋4H2O
C．该燃料电池的电极材料应采用多孔导电材料，以提高电极反应物质在电极表面的吸附量，并使它们与电解质溶液充分接触
D．该燃料电池持续放电时，K＋从负极向正极迁移，因而离子交换膜需选用阳离子交换膜
答案 D
解析 根据图示，电极反应式为
负极：N2H4－4e－＋4OH－===N2＋4H2O
正极：O2＋4e－＋2H2O===4OH－
D项，燃料电池持续放电时，OH－从正极区移向负极区，所以应选用阴离子交换膜。
8．银制器皿表面日久因生成Ag2S而变黑，可进行如下处理：将表面发黑的银器浸入盛有食盐水的铝质容器中(如图)，一段时间后黑色褪去。有关说法正确的是( )
A．该处理过程中电能转化为化学能
B．银器为正极，Ag2S还原为单质银
C．Ag2S溶解于食盐水生成了AgCl
D．铝质容器为阳极，其质量变轻
答案 B
解析 A项该处理过程是构成了原电池装置，是把化学能转化为电能，A、D都错误；由于铝比较活泼，作负极，银器为正极，Ag2S还原为单质银，B正确，C错误。
9．(1)铁是用途最广的金属材料之一，但生铁易生锈。请讨论电化学实验中有关铁的性质。
①某原电池装置如图所示，上图右侧烧杯中的电极反应式为____________，左侧烧杯中的c(Cl－)____________(填“增大”、“减小”或“不变”)。
②已知下图甲、乙两池的总反应式均为Fe＋H2SO4===FeSO4＋H2↑，且在同侧电极(指均在“左电极”或“右电极”)产生H2。请在两池上标出电极材料(填“Fe”或“C”)。
(2)用高铁(Ⅵ)酸盐设计的高铁(Ⅵ)电池是一种新型可充电电池，电解质溶液为KOH溶液，放电时的总反应为3Zn＋2K2FeO4＋8H2O===3Zn(OH)2＋2Fe(OH)3＋4KOH。
①写出正极反应式：________________________________________________________________________。
②用高铁(Ⅵ)电池作电源，以Fe作阳极，以Cu作阴极，对足量KOH溶液进行电解，当电池中有0.2 mol K2FeO4反应时，则在电解池中生成H2________ L(标准状况)。
答案 (1)①2H＋＋2e－===H2↑ 增大
②甲池中：左—Fe，右—C，乙池中：左—Fe，右—C
(2)①FeO＋4H2O＋3e－===Fe(OH)3＋5OH－
②6.72
解析 (1)①原电池反应中Fe作负极，石墨棒作正极，右侧烧杯中电极反应式为2H＋＋2e－===H2↑。由于平衡电荷的需要，盐桥中的Cl－向负极迁移，故NaCl溶液中c(Cl－)增大。②装置乙是电解装置，阴极(右侧)产生H2，同时根据电池的总反应式可知Fe只能作阳极(左侧)。由已知条件知，在装置甲中，Fe作原电池的负极，在左侧，C作原电池的正极，在右侧。(2)②以转移的电子数为桥梁建立K2FeO4和H2的物质的量的关系：2K2FeO4～3H2，由此可知生成H20.3 mol，在标准状况下的体积为6.72L。
10．某研究性学习小组根据反应2KMnO4＋10FeSO4＋8H2SO4===2MnSO4＋5Fe2(SO4)3＋K2SO4＋8H2O设计如下原电池，其中甲、乙两烧杯中各物质的物质的量浓度均为1 mol·L－1，溶液的体积均为200mL，盐桥中装有饱和K2SO4溶液。
回答下列问题：
(1)此原电池的正极是石墨__________(填“a”或“b”)，发生________反应。
(2)电池工作时，盐桥中的SO移向________(填“甲”或“乙”)烧杯。
(3)两烧杯中的电极反应式分别为
甲________________________________________________________________________；
乙________________________________________________________________________。
(4)若不考虑溶液的体积变化，MnSO4浓度变为1.5 mol·L－1，则反应中转移的电子为________mol。
答案 (1)a 还原
(2)乙
(3)MnO＋5e－＋8H＋===Mn2＋＋4H2O
5Fe2＋－5e－===5Fe3＋
(4)0.5
解析 (1)根据题目提供的总反应方程式可知，KMnO4作氧化剂，发生还原反应，故石墨a是正极。(2)电池工作时，SO向负极移动，即向乙烧杯移动。(3)甲烧杯中的电极反应式为MnO＋5e－＋8H＋===Mn2＋＋4H2O；乙烧杯中的电极反应式为5Fe2＋－5e－===5Fe3＋。(4)溶液中的MnSO4浓度由1mol·L－1变为1.5mol·L－1，由于溶液的体积未变，则反应过程中生成的MnSO4的物质的量为0.5mol·L－1×0.2L＝0.1mol，转移的电子为0.1mol×5＝0.5mol。
11．(1)分析如图所示的四个装置，请回答下列问题：
①装置a和b中铝电极上的电极反应式分别为________________________________________________________________________
________________、________________________________________________________________________。
②装置c中产生气泡的电极为________电极(填“铁”或“铜”)，装置d中铜电极上的电极反应式为________________________________________________________________________。
(2)观察如图所示的两个装置，图1装置中铜电极上产生大量的无色气泡，图2装置中铜电极上无气体产生，而铬电极上产生大量的有色气体。根据上述现象试推测金属铬具有的两种重要化学性质为________________________________________________________________________、
________________________________________________________________________。
答案 (1)①2H＋＋2e－===H2↑ Al－3e－＋4OH－===AlO＋2H2O ②铁 O2＋2H2O＋4e－===4OH－
(2)金属铬的活动性比铜的强且能和稀硫酸反应生成H2 金属铬易被稀硝酸钝化
解析 (1)在稀H2SO4溶液中，镁比铝活泼，铝电极作正极，正极的反应式为2H＋＋2e－===H2↑。在NaOH溶液中，铝比镁活泼，铝电极作负极，负极的反应式为Al－3e－＋4OH－===AlO＋2H2O。在浓硝酸中，铁被钝化，铁电极作正极，正极上发生NO的还原反应，产生气泡。装置d相当于金属铁发生吸氧腐蚀，铜电极作正极，正极的电极反应式为O2＋2H2O＋4e－===4OH－。
(2)由图1可知还原性Cr>Cu，但在稀硝酸中却出现了反常，结合稀硝酸的氧化性，不难推测铬被稀硝酸钝化，导致活动性降低。
12．全钒液流电池是一种活性物质呈循环流动液态的电池，目前钒电池技术已经趋近成熟。下图是钒电池基本工作原理示意图：
请回答下列问题：
(1)硫酸在电池技术和实验室中具有广泛的应用，在传统的铜锌原电池中，硫酸是____________，实验室中配制硫酸亚铁时需要加入少量硫酸，硫酸的作用是____。
(2)钒电池是以溶解于一定浓度硫酸溶液中的不同价态的钒离子(V2＋、V3＋、VO2＋、VO)为正极和负极电极反应的活性物质，电池总反应为VO2＋＋V3＋＋H2O充电放电V2＋＋VO＋2H＋。放电时的正极反应式为________________________________________________________________________，
充电时的阴极反应式为________________________________________________________________________。放电过程中，电解液
的pH________(填“升高”、“降低”或“不变”)。
(3)钒电池基本工作原理示意图中“正极电解液”可能是________(填字母)。
a．VO、VO2＋混合液 b．V3＋、V2＋混合液
c．VO溶液 d．VO2＋溶液
e．V3＋溶液 f．V2＋溶液
(4)能够通过钒电池基本工作原理示意图中“隔膜”的离子是________________________________________________________________________。
答案 (1)电解质溶液 抑制硫酸亚铁的水解
(2)VO＋2H＋＋e－===VO2＋＋H2O V3＋＋e－===V2＋ 升高 (3)acd (4)H＋
解析 (1)传统的铜锌原电池中，锌与酸反应生成氢气，故硫酸为电解质溶液；硫酸亚铁容易水解，且水解显酸性，加入少量硫酸，可以抑制其水解变质。
(2)正极反应是还原反应，由电池总反应可知放电时的正极反应为VO＋2H＋＋e－===VO2＋＋H2O；充电时，阴极反应为还原反应，故为V3＋得电子生成V2＋的反应。
(3)充电时阳极反应式为VO2＋＋H2O－e－===VO＋2H＋，故充电完毕的正极电解液为VO溶液，而放电完毕的正极电解液为VO2＋溶液，故正极电解液可能是选项a、c、d。
(4)充电和放电过程中，正极电解液与负极电解液不能混合，起平衡电荷作用的是加入的酸，故H＋可以通过隔膜。
