第一作者：陕西科技大学 Wang Linming
通讯作者：清华大学 谷林 教授；陕西科技大学 苏庆梅 教授；陕西科技大学 杜高辉 教授
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.11.016
【背景】
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)层状氧化物由于在高操作电压下的高放电容量和能量密度，被认为是下一代高能锂离子电池（LIBs）的有前途的替代正极。然而，在高操作电压下的容量衰减仍然限制了其实际应用。
【工作介绍】
本工作利用像差校正扫描透射电子显微镜（STEM）详细研究了NCM811在各种截止电压下的容量衰减机制。研究发现，在4.9V电压下，NCM811的晶体结构从层状结构演变为岩盐相，直接伴随着严重的晶间裂纹，这与普遍接受的层状、无序层状、缺陷岩盐和岩盐相的结构演变有区别，在4.3和4.7V电压下也观察到了这种现象。电子能量损失光谱分析也证实了Ni和Co从表面到块体的还原，而不是之前报道的只有Li/Ni层间混合。NCM811在4.9V的高截止电压下的降解机制是由于缺陷引起的晶间裂缝的形成，岩盐相的直接形成，以及伴随着Ni2+ 和Co2+ 相从表面到体部的还原。
在4.9V的高截止电压下，NCM811阴极从层状结构演变为岩盐相，直接伴随着严重的晶间裂纹。
【具体内容】
NCM811的晶体学结构和微观结构
图1. 原始NCM811阴极沿不同方向的原子分辨率HAADF-STEM图像。(a, d and g) HAADF-STEM图像分别沿[10]、[010]和[41]区轴。(b, e and h) 图(a, d and g)对应的SAED图案。(c, f and i) NCM811沿[10]、[010]和[41]区轴的结构模型。
NCM811的电化学性能
图2(a)表明了NCM811电极在0.1C时，截止电压为4.3 V时的初始放电容量为200.4 mA h g-1 ，当截止电压增加到4.7和4.9 V时，容量分别轻微增加到210.1和219.2 mA h g-1 。图2(b)是NCM811在截止电压为4.3、4.7和4.9 V的情况下循环的恒流充放电曲线。NCM811在4.3V的工作电压下循环50次后容量保持率为95.40%，在4.7和4.9V的工作电压下放电容量保持率分别下降到80.15%和69.05%，表明NCM811的循环稳定性与截止电压有明显的关系。另外，随着充电截止电压的增加，NCM811表明出明显的容量衰减。正如预期的那样，在前几个循环中，以较高的截止电压充电确实可以最大限度地提高锂的利用率，但较高的截止电压也会由于阴极和电解液之间的剧烈反应而导致阴极的恶化，从而导致阴极的容量迅速衰减。
图2：(a)初始充放电，以及(b)截止电压分别为4.3、4.7和4.9V时的循环性能。NCM811在截止电压（c）4.3V、（d）4.7V和（e）4.9V时的选定的静电充电/放电曲线。
图2(c-e)是NCM811在截止电压为4.3、4.7和4.9V的情况下的充电/放电曲线。在4.3V时，NCM811的容量衰减和电压衰减可以忽略不计，随着截止电压的增加，更多的锂离子被提取出来，容量逐渐增加，但电压和容量衰减更快，如图2（c-e）所示。此外，极化现象随着电压的升高而加剧，这可能是由于在4.9V的高截止电压下，NCM811的结构稳定性差，导致了严重的电极-电解质副反应。阴极材料的相变是电池退化的主要原因之一，这可以通过dQ/dV分析来进行电化学解释。有三个明显的氧化还原峰，可以归结为复杂的相变，即六方（H1、H2和H3）和单斜（M）相的演变。 H2-H3相的相变与巨大的各向异性晶格体积变化有关，导致了裂缝并阻碍了Li重新插层到系统中。在图2(f)中，NCM811表明出可忽略的峰强度变化，从第一个循环到50个循环没有dQ/dV峰消失，50个循环内dQ/dV曲线的重叠表明，在截止电压4.3V时，H2-H3相变具有良好的可逆性。随着循环的增加，电压极化迅速增加，由于在较高电压下阴极材料的不可逆相变增加，峰值强度比截止电压4.3V下的样品下降得更快（图2g）。此外，H2-H3相变的峰值强度的下降表明容量的快速衰减。这些结果表明，更高的电压操作导致更大的结构变化和表面退化，在4.9V下循环的电池在电化学循环时表现出更严重的容量衰减和电压衰减，如图2 （e和h）所示。
Li+ 扩散系数（DLi+）是阴极材料的一个重要参数，用于评价阴极内的离子或电子传输速率。NCM811在不同截止电压下循环的第一次充电/放电过程中获得的GITT曲线。在充电过程中，DLi+值首先增加，然后减少。特别是NCM811在充电开始和充/放电结束时的DLi+值比其他状态下低得多。这表明Li+ 的扩散非常缓慢，那么在较高的电流密度下，Li+ 的插入将被阻断，这可能导致较高电流密度下循环NCM811的库仑效率降低、动力学迟缓和速率能力差。然而，在4.3V下循环的NCM811的DLi+值高于在4.7和4.9V下循环的NCM811。这可能是由于在更高的截止电压下NCM811表面的结构恢复层的增长。值得注意的是，在不同的截止电压下，特别是在4.7和4.9V下，电池充电到4.15V时，扩散系数明显下降，这归因于过渡到H3晶体结构，通过减少层间间距缩小了Li+ 的扩散通道。与原始的NCM811相比，在4.3V电压下循环的NCM811的(003)反射的位置转移到一个更大的角度，并给出一个更小的层间间距，这是由于氧的损失和一些层状结构的崩溃。在4.7V的截止电压下循环后，（003）反射的位置转移到一个较小的角度，并表明出较大的层间间距。这是由于过度脱锂层的排斥力更强。在较高的截止电压4.9V下循环后，与4.7V相比，(003)峰转移到一个较大的角度，并表明较小的层间间距。这是因为更多的过量金属占据了锂的位点，而锂层之间的排斥力被抵消了。在4.7和4.9V电压下循环的样品脱锂程度较深，NCM811的层间间距有一定程度的增加，即使在较大的截止电压下也无法进一步扩大。晶格常数'a'和'c'分别代表了TM层和Li板中相邻金属离子之间的距离。这两个参数在所有的样品中都表明出放大的数值。在更高的截止电压下，循环样品的晶格参数的增加为锂层的扩展提供了直接的证据，这有利于锂在氧层之间的扩散。此外，与原始的NCM811相比，在更高的截止电压下，循环样品的I(003) / I(104) 比率下降，意味着从层状结构到岩盐相的转变。
图3.NCM811在2.7-4.3V、2.7-4.7V和2.7-4.9V的条件下，经过50次循环（a）充电，和（b）放电，Li+的扩散系数，与电位的关系。
在XRD中观察到的4.7V和4.9V下循环的样品的类似特征与GITT中的锂离子扩散系数有关。众所周知，层间间距越大，锂离子扩散越容易，锂离子扩散系数越大，但在GITT实验中，在4.7和4.9V下循环的样品的扩散系数比4.3V的扩散系数小。这表明，在更高的截止电压下增加层间间距并不能改善锂离子的扩散系数，反映在电池的电化学性能上，就是循环后的速率性能仍然低于4.3V。因此，可以得出结论，在更高的截止电压下循环后，正极材料颗粒会发生更严重的极化、应变和裂纹。如dQ/dV曲线所示，H2-H3的峰值强度和位置变化较大，也证实了这一结果。此外，更高的截止电压意味着电解质和阴极材料之间的反应更加剧烈，导致更多尖晶石和岩盐相的形成，这可能会阻止Li+的扩散。
结构变化
为了详细揭示NCM811在不同截止电压下的结构演变和微结构退化，在原子尺度上进行了广泛的STEM-HAADF和ABF分析。 图4原始的NCM811在表面和大块原生颗粒中都有一个分层结构，这就是NCM811在4.3V下的相变。该层状相具有六方结构，空间群为R-3m（a=b=2.877 Å，c=14.228 Å），其中TM和锂分别占据八面体3b和3a位点。如图4（d和e）所示，使用原子分辨率的HAADF-STEM和ABF图像进一步确认了层状结构。此外，在HAADF图像中，TM层和锂层的线型用红色和绿色箭头标出，并表明了相应的结构模型。NCM811从体部的层状特征（图4a）演变为表面的岩盐相（图4c），并伴随着无序层状相和缺陷岩盐相的中界面（图4b和c）。一系列的HAADF和ABF图像被拍摄下来，以表明相变的更多细节。图4（d和e）是NCM811沿[10] 区轴线的层状结构的HAADF和ABF图像，从图4（g）中模拟的R-3m结构模型可以确认TM原子柱，表明在锂层中没有TM离子检测，因此锂离子扩散通道很通畅。TM层和锂层的线型（图4f）也表明锂离子位点没有被TM阳离子占据。如图4(c)所示，一些原子柱出现在两个TM层之间，表明出两相之间的明显界面（由红线标记），表明在反复的充放电循环中，一些TM阳离子迁移到锂离子扩散通道中，这是由图4(h和i)中的HAADF和ABF图像确定的。此外，图4(j)中的线状图也支持TM阳离子的存在。很明显，TM阳离子的迁移导致了NCM811形成无序的层状结构（图4k）。然后TM阳离子的严重迁移给出了一个有缺陷的岩盐层，如图4（l-o）所示。线条剖面表明仍然可以观察到一些Li点。最后，清晰地观察到Fm-3m岩盐NiO相，表示锂离子运输途径完全被TM阳离子占据（图4 p-s）。NCM811在循环过程中的这种结构退化可能导致容量衰减、动力学迟缓和速率性能差。上述结果表明，在4.3V的截止电压下，短周期后颗粒表面会发生阳离子混合。因此，找到一种避免阳离子混合的方法来改善NCM811的电化学性能是非常重要的。
图4.NMC811阴极在截止电压为4.3V时，在[110]区投影中，经过50次循环后拍摄的原子分辨率STEM-HAADF和ABF图像。(a)横截面低倍率ABF图像，(b和c)STEM-HAADF图像在不同区域从体到面。红色虚线表示不同阶段的表面重建层。来自（d和e）层状区域、（h和i）无序层状区域、（l和m）缺陷岩盐区域和（p和q）岩盐区域的详细结构信息。(f, j, n, and r) HAADF图像中用相同颜色的箭头标记的层的相应线强度曲线。(g,K,O, and s) 用于解释结构转换过程的相应的结构模型。
此外，NCM811在较高的截止电压4.7V下循环50次后的微观结构演变也通过原子分辨率Z-对比HAADF-STEM和ABF-STEM图像进行研究。如图所示 图5如图所示，观察到了更丰富的相变。在块体中，保持了良好的分层结构（图5b），所有的TM离子都位于TM层。在最先进的原子尺度HAADF图像中，无法看到锂。然而，在图5（c和d）中，出现了Li层的对比，它证明了部分TM阳离子已经逐渐从TM八面体位点迁移到Li八面体位点，导致无序层的形成（图5c和d）。尖晶石（图5e）和缺陷岩盐（图5g）被观察到更接近颗粒的表面，更多的TM阳离子迁移到Li八面体位点。在颗粒表面，TM离子完全封锁了锂离子的扩散通道，出现了岩盐相（图5 h）。
图5.(a)低倍率ABF-STEM横截面图像和(b-h)NMC811从体部到表面不同区域拍摄的原子级STEM-HAADF图像。虚线圈标出了Li位点中逐渐增加的NiLi 。
使用原子级HAADF-STEM检查了NCM811在截止电压4.9V下循环的结构变化。如图所示 图6(a)，在4.9V循环的样品中明显观察到晶间裂纹和晶内裂纹（用红色和黄色箭头标记），但在4.3和4.7V循环的样品中没有看到。因此，可以推测，在较高的截止电压下，晶内裂纹是导致容量衰减的主要因素。在锂离子提取和插入的过程中，晶格会膨胀和收缩。此外，出乎我们的预料，没有观察到无序分层、尖晶石和缺陷岩盐，只观察到分层和岩盐结构（图6b-d），这与在4.3和4.7V下循环的样品捕捉到的结果不同。原因是，在4.9V的过高电压下充电意味着在前几个循环中最大限度地利用锂，导致深度脱锂，更多的镍阳离子从八面体TM层迁移到Li层，这导致了从层状到无序尖晶石或岩盐相的快速结构变化，由Ni4+ 到Ni2+ ，同时伴随着氧气释放。然而，由于不稳定的Ni3+ 和Ni4+ 的混合，高镍含量的尖晶石相是非常不稳定的，因此在4.9V电压下，NCM811很可能发生相变为岩盐NiO。
在对4.9V电压下循环的样品进行仔细扫描后，出现了许多孔、位错和裂缝（图6e-g）。孔的形成可能是由于深度脱锂后氧气更容易释放（图6e），意味着NCM811在更高的截止电压下的不稳定性。图6(f)表明了原子分辨率的位错，在位错附近可以清楚地发现晶内裂纹，这表明位错是晶内裂纹的起源。对于粒内裂纹，两个自由表面似乎是沿着整个裂纹平行的，这与机械应力下裂纹快速延伸形成的边缘型裂纹明显不同。此外，所有的粒内裂纹都严格遵循沿（003）层平面的结晶学偏好（图6g和h），裂纹中没有原子，从图6（h）的剖面曲线可以证实，它仍然拥有内部的层状结构特征，过早裂纹的宽度约为2.7nm。众所周知，在电池的反复循环过程中，过早的裂纹可能进一步发展为真正的晶间裂纹，并导致对循环性能的负面影响。晶间裂纹被认为是循环过程中电化学性能下降的一个主要因素。有趣的是，如图6(i)所证实的，在晶间附近也有相变。在原子级的HAADF-STEM图像中，层状结构（图6j和k）和岩盐相（图6m-o）得到了验证。图6（k）中4.7Å的晶格间距可以归结为NCM811相的层状结构中的（003）平面。图6 （l和p）说明了沿[100]区轴的分层相（R-3m）和沿[111]方向的岩盐（Fm-3m）的结构模型。
图6（a和e）NCM811在截止电压为4.9V的情况下经过50次循环后的横截面低倍率HAADF-STEM图像。(c和d) (b)中标记为I和II的相应放大的HAADF-STEM图像。(f和g) HAADF-STEM图像表明样品中的位错和裂纹。(h)对应于(g)中绿色矩形的放大图像。(i) HAADF-STEM图像表明裂缝。(j) (i)中黄色矩形的对应HAADF-STEM图像。(k) (j)中绿色矩形对应的放大图像。(m, n andO) (i)中红色矩形对应的SAED图案、HADDF-STEM和ABF-STEM图像。(l和p) R-3m和Fm-3m的相应结构模型。
在4.9V的较高截止电压下，几乎所有的锂离子都参与了提取和插入过程。由于H2-H3相变，原生颗粒容易发生各向异性的膨胀和收缩，进而形成大量的晶间裂缝，会破坏原生颗粒之间的接触，降低二次颗粒的内部导电性，最后产生不均匀的电荷状态。电解液会渗透到晶间裂缝中，这可能导致副反应、表面退化、电解液消耗，以及Li+ 或电解液的不可逆损失，并降低材料的容量。由于电荷补偿效应，Li空位附近的Ni2+ 会被氧化成Ni4+.不幸的是，Ni和O也有电荷补偿效应，会产生大量的氧空位，氧空位会降低Ni2+ 的扩散屏障，Ni2+ 会更容易扩散到Li层，这将导致岩盐相的形成，从而阻断锂的扩散途径，导致Li离子在电极/电解质界面失去电子/离子传输。因此，电池的内阻大大增加，导致大的电压极化，以及一定程度的容量衰减。同时，岩盐相会造成电荷的不均匀状态，从而引起材料收缩/膨胀的不平衡，最后形成裂缝，破坏材料的结构稳定性。此外，在Li+ 的提取和插入过程中，不同相的相邻颗粒会在相界面产生应力集中，在两个原生颗粒的晶界处产生作用力，导致沿晶界产生裂纹。颗粒开裂和粉碎导致复合电极内的电子接触丧失，造成阴极活性材料的损失和电池内阻的增加。因此，在高电压下抑制晶间裂纹是非常重要的。
图7（k和l）总结了在4.3和4.9V的不同截止电压下Ni和Co价态的IL3 /IL2 的变化。镍的IL3 /IL2 在表面变得更高（图7k），这意味着由于过渡金属镍的减少，在表面的价态下降。换句话说，Ni2+ 阶段的生成被加速，并从表面传播到体部。此外，在4.9V电压下，在体部和表面区域都可以观察到较高的镍的IL3 /IL2 。这个区域与块体内部的裂纹区域相吻合。这些结果也表明，在更高的截止电压下会形成更多的裂纹区域。过渡金属离子迁移到锂层，以及电解质和Ni4+ 之间的反应，导致岩石-盐相的形成，由Ni4+ 快速还原为Ni2+ 。岩盐相的形成阻碍了锂的扩散途径，导致容量衰减，降低了锂离子的扩散系数，从而对NCM811的循环和速率性能产生了负面影响。
图7. (a和f) NCM811在截止电压为4.3和4.9V的情况下经过50次循环后的低倍率STEM-HAADF图像和元素映射图。(c, d, e, h, i 和 j) 在(b和g)中的方向上获得的Ni-L、Co-L和O-K边缘的相应EELS线型。(k和l)在4.3和4.9V下循环的NCM811中，镍（k）和钴（l）的估计IL3 /IL2 ，作为从体到表面的距离的函数。
在4.3或4.9V的截止电压下，在材料表面都观察到了氧的损失和氧空位的形成。值得注意的是，在4.9V的循环后，材料表面的氧的峰值强度逐渐下降，表明在4.9V的较高截止电压下发生了更多的氧损失。从而降低了TM阳离子迁移的活化屏障，最终加速相变，产生大的应变和严重的微裂缝。上述结果与STEM的结果很一致。因此，可以得出结论，在较高的截止电压下，由于阴极材料和电解质之间的反应更为关键，所以会形成更多的裂纹。对于Co L边，没有明显的化学位移可以观察到，如图7 （d和i）所示。然而，在4.9V电压下，Co的IL3 /IL2 发生了严重的变化，这意味着Co参与了氧化还原反应，并在更高的截止电压下贡献了容量。
【结论】
综上所述，通过STEM-HAADF图像和EELS光谱，提出了NCM811在不同截止电压下的原子尺度的结构演化机制。研究结果表明，在4.9V电压下，NCM811的晶体结构从层状结构演变为岩盐相，直接伴随着严重的晶间裂纹，这与4.3和4.7V电压下的层状结构、无序层状、缺陷岩盐和岩盐相的结构演变是有区别的。当充电到更高的截止电压4.9V时，观察到更多的缺陷，如孔、位错和晶内裂纹，在反复循环过程中引起晶间裂纹。新形成的晶间裂纹将消耗更多的电解质。因此，由晶间裂纹产生的新的暴露表面会逐渐从表面扩散到内部，同时，镍和钴的还原也会导致NCM811的结构退化，最终产生容量衰减。本工作给出了NCM811在高截止电压下的降解机制，并为使用NCM层状阴极实现高能量LIB提供了启示。
Unraveling the degradation mechanism of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 at the high cut-off voltage for lithium ion batteries
Journal of Energy Chemistry ( IF 13.599 ) Pub Date : 2022-11-21 , DOI: 10.1016/j.jechem.2022.11.016
Liming Wang, Qingmei Su, Bin Han, Weihao Shi, Gaohui Du, Yunting Wang, Huayv Li, Lin Gu, Wenqi Zhao, Shukai Ding, Miao Zhang, Yongzhen Yang, Bingshe Xu
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