【背景】
水锌离子电池（AZBs）与锂离子电池相比具有固有的安全、低成本、自然资源丰富和环境友好的优势。与其他多价金属（如镁、钙和铝）相比，锌阳极具有较高的理论比容量（体积容量为5855 mAh cm-3或重量容量为820 mAh g-1），同时具有较低的氧化还原电位（与标准氢电极相比为-0.76 V）。然而，锌阳极受到枝晶生长和自发副反应等关键问题的限制，导致电池性能下降和潜在安全问题。
最近的研究集中在通过改善锌阳极的稳定性来延长AZB的使用寿命。然而，这些方法一般都需要增加额外的组件（例如，在锌阳极上的保护层），或构建复杂的结构，从而增加成本或降低整个装置的能量密度。最近，人们发现AZB的隔膜在控制锌阳极的镀层/剥离行为和AZB的整体性能方面确实发挥了重要作用。电池中隔膜的主要功能是防止电极之间的电接触，同时允许离子的传输，这对电池的安全运行和电化学性能至关重要。例如，Li等人通过在商业玻璃纤维（GF）上直接生长垂直石墨烯板块，开发了一种Janus隔膜，他们发现AZB中的这种隔膜可以有效地保护锌阳极。Yufit等人揭示了微孔隔膜不能阻止锌枝晶的形成，枝晶可以在隔膜内生长并最终穿透隔膜。在这些研究中，选择用于AZB隔膜的材料包括GF、纤维素/滤膜和聚丙烯。然而，这些传统材料不能完全满足高性能隔膜的要求，包括低厚度、高孔隙率、足够的机械强度、高电解质润湿性和低成本。同时，这些材料很难诱导Zn2+的均匀分布和沉积，导致库伦效率低、循环性差，以及设备过早失效。
最近，作者团队发现锌离子的溶剂化水的数量严重改变了沉积形态，有机无机复合保护层可以有效屏蔽阴离子和游离H2O，抑制副反应。此外，最近许多关于隔膜的研究往往忽视了隔膜对调节电解质结构的可能影响，而这已被证明对阳极性能至关重要。因此，与其优化阳极本身，高性能的隔膜可能是解决AZB中锌阳极问题的一个有效方法。
【工作介绍】
近日，北京大学深圳研究生院潘锋教授团队设计并制备了质量可控的隔膜，其可以通过纤维实现离子的定向迁移，实现了超稳定的锌阳极。该工作以《Ultra-Stable Zn Anode Enabled by Fiber-Directed Ion Migration Using Mass-Producible Separator》为题发表在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》上，共同通讯作者为：潘锋教授、Li Shunning 、Qin Runzhi，第一作者为Lu Yao。
作者定制设计和制备的无针电纺系统生产的米级的高性能聚丙烯腈/氧化石墨烯（PG）隔膜。详细分析表明，PG隔膜表现出许多独特的优势。1）PG隔膜可以通过分层的三维亲锌框架吸收大量的电解质。2）Zn2+的溶剂化结构可以被OH、COOH和CN基团的配位所改变。3）Zn离子通过跳过CN官能团迁移的低能量障碍使得Zn离子可以沿着PG纳米纤维快速迁移。因此，PG隔膜能够调节锌离子的均匀平面沉积，并抑制锌的垂直枝晶生长。使用PG隔膜的Zn2+的迁移数高达0.74，Zn2+的离子传导率高达7.69 mS cm-1。带有PG隔膜的Zn||Cu半电池表现出99.82%的优异库仑效率。带PG隔膜的Zn||Zn对称电池实现了难以想象的超过1年的超长循环寿命（在1 mA cm-2的条件下，在13000小时内保持52 mV的低极化，为1 mAh cm-2），带PG隔膜的Zn||Zn0.27V2O5全电池在2800次循环后显示出卓越的循环稳定性，容量保持率达到71.5%。这项工作证明了通过可大规模生产的隔膜实现稳定的锌阳极的新可能性。
图 1. PG 隔膜的高产率生产。
图 2. CF、GF 和 PG 隔膜在循环/吸附前后的特性。
图 4. 溶剂化 Zn2+ 沿 PG 纳米纤维传输的定向迁移机制，其中溶剂化 Zn2+ 通过-CN 位点传输。
Zn2+通过PG隔膜迁移的机制研究
进行了第一原理计算研究了Zn2+通过PG隔膜的迁移动力学，高斯计算揭示了PG隔膜在调节溶剂化的Zn2+的配位和迁移方面的机制。由于静电作用，CN基团有规律地分布在PAN链的同一侧。Zn2+在水中的溶解能为-17.75 eV，在形成[Zn(H2O)5(C3nH3nNn)1]2+和[Zn(H2O)5(C3nH3nNn)1]2+(n=7)后，溶解能分别下降到-20.59和-20.30 eV（图4a）。结果表明，GO和PAN（C3nH3nNn）（n = 7）都比H2O更具亲核性，它们更愿意与亲电的Zn2+配位。此外，建立了一系列配合物[Zn(H2O)6-x(C2H3CN)x]2+来考察溶合Zn2+的配位环境，并通过结构优化确定最稳定的构型。结果表明，这些复合物中ZnN的距离一般比ZnO的短，这意味着Zn2+与氰基配体的结合更强。此外，在第一个H2O配体脱水形成[Zn(H2O)5(C2H3CN)1]2+后，溶解能从-17.75 eV明显下降到-19.91 eV，然后在随后的脱水过程中逐渐下降到-20.79 eV，直到最后一个H2O配体被C3H3N取代，形成最稳定的复合物[Zn(C2H3CN)6]2+（图4b）。这一结果证明了在PAN上捕获溶剂化的Zn2+离子的巨大热力学驱动力。
为了进一步全面研究溶剂化的Zn2+的配位环境，构建了Zn2+与H2O分子和不同聚合度的PAN（C3nH3nNn，n=1~7）配位的可能络合物。计算结果显示，[Zn(H2O)6]2+具有最高的溶解能-17.75 eV，在脱水一个H2O分子形成[Zn(H2O)5(C3nH3nNn)]2+后，溶解能突然下降到-20 eV左右，而这个溶解能受PAN上相邻的氰基配体影响最小。在所有的复合物中，ZnN的距离比ZnO短，这进一步证实了Zn和PAN之间的静电作用比溶剂化鞘中的Zn-H2O作用更重要。
通过计算Zn2+在两个相邻的氰基配体之间跳跃的吉布斯自由能变化来估计Zn2+沿PAN链的迁移能量屏障（图4c）。Zn(H2O)5(C3nH3nNn)1]2+复合物首先使一个H2O分子脱水以打破其配位结构，然后在相邻CN的静电吸引下向前移动。随后，形成一个中间状态，Zn2+离子与两个CN配位。最后，Zn2+离子继续迁移到目标位置，直到恢复到最初的构型[Zn(H2O)5(C3nH3nNn)1]2+。在这个过程中，中间状态和初始状态之间的能量差只有0.16 eV，这意味着Zn2+离子沿着PAN链的迁移是很容易的。所有上述结果表明，PAN链可以成功地从水溶液中捕获Zn2+离子，并为其迁移提供快速通道，这可以使Zn2+离子在整个隔膜中的分布和分散行为规律化，如图4d，e的示意图所示。
Zn2+的去溶剂化过程和溶剂化的Zn2+沿PG纳米纤维运输的定向迁移机制也可以通过相关实验来证实。首先，核磁共振谱中丙烯腈在3 M ZnSO4溶液中的1H峰的化学位移证实了Zn2+离子的去溶剂化过程。此外，Zn2+离子沿着PG纳米纤维的路径定向迁移也可以通过锌盐溶液液滴渗入隔膜的扩散实验来证明。总的来说，Zn2+离子的传输机制可以得出如下结论（图4f）。首先，由于Zn2+离子与PG纳米纤维的官能团的亲和力，溶剂化的Zn离子被吸收在PG纳米纤维的表面。随后，Zn2+离子沿着纤维的定向迁移路径迅速迁移，达到Zn分布在PG隔膜上的状态。最后，PG隔膜可以发挥模板骨架的作用，实现锌的均匀沉积，从而调节沉积动力学，抑制锌枝晶的生长。
图 5. Zn||Cu 半电池和 Zn||Zn 对称电池与 CF、GF 和 PG 隔膜的电化学性能。
图 6. Zn||Zn0.27V2O5 全电池与 CF、GF 和 PG 隔膜的电化学行为。
【结论】
综上所述，制备的PG隔膜具有双重功能，通过静电和化学键的相互作用，提供一个有利于电解质吸附的分层三维亲锌框架，以及促进纤维导向的Zn2+迁移，形成锌的平面镀层/剥离，抑制树枝状物的生长。因此，PG隔膜呈现出较高的离子传导率（7.69 mS cm-1）和Zn2+的迁移数（0.74）。更令人鼓舞的是，带有PG隔膜的Zn||Zn对称电池实现了更高的CE（99.82%）和1年内难以想象的循环稳定性（在1 mAh cm-2的条件下，13 000小时内的低极化为52 mV），而带有PG隔膜的Zn||Zn0.27V2O5电池获得了卓越的循环稳定性（在2 A g-1的条件下，2800个循环的衰减率是0.0102%）。这种具有低成本和高性能的PG隔膜的定向传输途径策略将为探索下一代高效AZB铺设一条创新的途径。
Ultra-Stable Zn Anode Enabled by Fiber-Directed Ion Migration Using Mass-Producible Separator
Advanced Functional Materials ( IF 19.924 ) Pub Date : 2022-11-28 , DOI: 10.1002/adfm.202209301
Lu Yao, Chenxin Hou, Mingqiang Liu, Haibiao Chen, Qinghe Zhao, Yan Zhao, Yuetao Wang, Lele Liu, Zu-Wei Yin, Jimin Qiu, Shunning Li, Runzhi Qin, Feng Pan
联系客服
