---摘要
通过配置不同的化学溶剂或者研究不同压力和流速的气体而获得一种理想的淬火介质一直是很多热处理工作者努力的方向。理想的淬火介质应该对环境友好，价格便宜，能够使工件在冷却过程中获得理想的冷却曲线。超临界流体的各方面物理性质介于液体与气体的性质之间，有望成为理想的淬火介质。近几十年，二氧化碳超临界流体技术在生物萃取、核反应堆冷却、二氧化碳发电等领域取得迅速发展。二氧化碳是一种化学性质稳定、无毒、不易燃易爆、价格低廉的常用工业气体，其超临界条件相比于其它大多数气体更容易达到。处于超临界状态时，其密度接近液体，而粘度近似于气体，其扩散系数是液体的近百倍。通过快速准确的调节控制压力、温度、流速等，可以有目的地改变二氧化碳淬火介质的冷却特性而实现可控降温的目的。
---关键词
超临界流体；淬火介质；二氧化碳；冷却特性
---正文
由于热处理工件在冷却过程时的复杂性和瞬间完成的特点，热处理行业长期以来处于加热技术相对成熟，而淬火时的冷却技术相对滞后的状态。另外，由于不同钢种的过冷奥氏体稳定性、实际尺寸、形状均存在差异，能够同时适合各种钢材的淬硬要求并同时避免畸变及开裂的理想淬火介质从未找到[1]。目前常用的淬火介质都或多或少存在一些问题，如：清水及无机物水溶液在马氏体转变区冷却速度过快；有机物水溶液因淬火件带走有机物[2]，需定期检测与添加；油在过冷奥氏体最不稳定区域冷却速度慢[3]，工件的淬火尺寸及钢种受到限制，易着火和老化；真空气淬的冷速与气体种类、气体压力、流速、炉子结构及装炉状况有关，提高冷却气体的密度（压力）和流速，可以成正比地加大对流传热效率，高压高速气体（0.6MPaN2流速60~80m/s）可达550 oC盐浴冷却能力，而2MPa的H2或He冷却能力达到静止油冷速，4MPa的H2冷却能力接近于水的冷速，但氢气具有易燃易爆的危险和易对钢造成氢脆的危害，而制取氦气的成本比氮气高上百倍。因此，淬火介质的研究方兴未艾，人们一直在寻求资源丰富、无污染、冷却性能优良且可调的淬火介质，朝着“绿色化、精密化、智能化、标准化”的目标发展[4, 5]。
超临界流体是存在于气、液体这两种流体状态以外的第三流体，它的物理性质处于气体与液体之间, 既具有气体的特性,又具有液体的特性。随着超临界流体被广泛应用于核电站、化学工程、超导体冷却、航天技术、制冷与热泵等高新技术领域，对超临界流体换热的研究，受到越来越多的重视。目前国内外研究的超临界流体主要集中于水、二氧化碳、氦气和氮气。其中二氧化碳在汽车空调、热泵、食品冷藏和船舶制冷等系统中有着广泛的应用。而固体状态的干冰制冷能力强，在热处理冷却中已有应用，只是可控性与可重复性还不够理想。本文从影响淬火介质冷却能力的因素和超临界二氧化碳的基本物理性质着手，结合现阶段国内外学者对于二氧化碳超临界流体传热方面的研究工作，分析二氧化碳超临界流体作为淬火介质并实现淬火冷却过程可控的潜力、产业价值与发展方向。
影响淬火介质冷却能力的因素
淬火介质的冷却能力指介质从淬火工件表面带走热量的能力，它同时受到介质内部因素与外部因素共同影响。
外部因素包括温度、流速、压强、工件几何形状及表面状态。水及一些水溶液的冷却能力通常随温度的升高而下降，最大冷却速度所对应的温度随温度的升高向下移动。淬火油随油温的升高流动性增加，冷却能力随之提高，但影响幅度不大，只有黏度较大的油才较为明显。
加快介质的流动速度，能破坏蒸汽膜，促使沸腾冷却阶段提前到来，提高介质的冷却能力和工件冷却的均匀性[6]。相对运动速度越大，冷却能力越强。但如果流体速度过大，将在工件截面变化处形成涡流，造成局部冷却不均匀。因此，适当的流动速度对减小工件畸变和避免开裂均有较好的作用。
流体介质以较高的压强通过工件表面，带走热量的效率比常压下高，尤其是在喷冷淬火时，压强越大，介质冷却能力越强。用于真空气淬炉的高压氮气强烈循环淬火，其冷却能力比常压时可提高3倍以上。
相同体积的工件表面积越大，降温越快。粗糙表面比光滑表面冷却要快。工件表面附有聚合物时，会延长蒸汽膜阶段，使冷却减慢。
此外，不同的钢材由于成分不同，当钢中合金元素含量高时导热率降低，在相同条件下的冷却速度也降低。
内部因素即介质的物理化学性质，是决定介质的冷却能力的根本因素。一般来说，介质的比热、导热系数、汽化热越大，蒸汽压、沸点、表面张力越小，则其冷却能力越强。当一种气体的温度和压强均高于临界点时, 即进入超临界状态，这时它的粘性、密度、比热以及其它一些性质处于气液两相之间，这决定了超临界流体的冷却能力也将在气液两相之间的大范围内可调。
超临界二氧化碳的基本物理性质
CO2的临界温度为31.1oC，临界压强为7.38MPa，状态转变点如图1所示。因此超临界二氧化碳如作为淬火冷却介质，可将工件最终冷却到室温附近。临界压强处于中等压强，满足该压强要求的设备加工与控制等就目前工业水平来说不算困难。另外，CO2还具有无毒、无味、不燃、不腐蚀、价格便宜、易于精制、易于回收等优点。
在超临界区，尤其在近临界区或准临界区，CO2的物性随温度的变化非常剧烈，所以对CO2换热影响较大的区域主要发生在近临界区或准临界区。杨俊兰等[7, 8]对超临界压力下CO2流体的性质进行了深入研究，为全面了解超临界CO2的流动和传热特性建立了基础。
图1 二氧化碳相图
气体的密度受压强变化的影响较大，很容易被压缩；而液体的密度受温度变化的影响较大，不能被压缩。由美国国家标准局(NIST)发布的数据绘图发现，当温度高于31.1oC，压强超过7.38MPa时，CO2超临界流体的密度随压强和温度的变化，均有大幅度变化，如图2所示。从图2（a）可以看出，在高于临界压强的条件下，压强较高时，如10MPa和12.5MPa，温升导致的密度降低较平缓；压强较低时，从低温的液相升温跨越准临界点进入超临界状态时，几度的温升会导致密度迅速降低超过50%的幅度，即CO2体积迅速膨胀两倍以上，也正是在这个剧烈膨胀的过程中，CO2吸收了大量的热量，比焓、比热、换热系数也将随之出现大幅提升。图2（b）所示的密度恒温下的变压曲线与此规律类似，在高于临界温度的条件下，温度较高时，如50 oC和65 oC，压缩导致的密度上升较平缓；温度较低时，从气相跨越准临界点进入超临界状态时，压缩比很高。
（a）恒压变温曲线
（b）恒温变压曲线
图2 二氧化碳密度跨临界变化规律
超临界流体在准临界点附近，一些热物理参数随温度的变化非常剧烈。从图3(a)中7.5MPa，10MPa和12.5MP三条数据线来看，压强在临界压强以上，CO2随温度升高由液态转变到超临界状态时，其比焓在准临界点附近急剧升高，越接近7.38MPa，准临界点附近的斜率越大，随后缓慢升高；而从图3(b)中的35 oC，50 oC和65 oC三条数据线来看温度在31.1oC以上，CO2随压强升高由气态转变到超临界状态时，其比焓在准临界点附近急剧降低，越接近31.1oC，准临界点附近的斜率越大，随后缓慢降低。
（a）恒压变温曲线
（b）恒温变压曲线
图3 二氧化碳比焓跨临界变化规律
与比焓的变化规律相对应的是比热的变化，在比焓斜率最高的地方，比热出现极值，如图4所示。据Yoon等[9]对超临界CO2在管内径为7.73mm铜管中的冷却换热进行的研究，在25~65oC，流速分别为241，338，464kg/m2·s, 超临界CO2冷却时的换热系数在2．0～15．0kW/(m2·K)范围内，且发现CO2换热系数的变化趋势与比热的变化趋势非常相似，认为这主要是由于比热在准临界温度附近变化比较剧烈，并在准临界温度下达到最大值的缘故[10]。
（a）恒压变温曲线
（b）恒温变压曲线
图4 二氧化碳定压比热跨临界变化规律
普朗特数是流体力学中表征流体流动中动量交换与热交换相对重要性的一个无量纲参数，表明温度边界层和流动边界层的关系，反映流体物理性质对对流传热过程的影响。它的表达式为：
公式（1）中，v为运动粘度，单位是m2/s；α为热扩散系数，单位也是m2/s；μ为动力粘度，单位pa·s；Cp为等压比热容；k为热导率。
其中v和α分别表示分子传递过程中动量传递和热量传递的特性。当几何尺寸和流速一定时，流体运动粘度越大，意味着流动边界层厚度越大；流体热扩散系数越大，温度传递速度越快，温度边界层厚度发展得越快。因此，Pr数可用来衡量两种边界层厚度的相对大小。Pr数在不同的流体于不同的温度、压力下，数值是不同的。液体的Pr数随温度有显著变化；而气体的Pr数除临界点附近外，几乎与温度及压力无关。由于CO2的动力粘度μ和热导率k随温度及压力的变化趋势类似，如图5(a,b)所示，它们的比值随温度及压强的变化很小，因此根据公式(1)即可推断，Pr数随随温度及压力的变化曲线应该也与Cp类似。而依据美国国家标准局(NIST)发布的数据绘出的曲线与此规律吻合，如图5(c)。
（a）动力粘度变化曲线
（b）导热系数曲线
（c）普朗特数曲线
图5 二氧化碳跨临界恒压变温过程
超临界二氧化碳的换热研究
对流换热研究流体流经固体时流体与固体表面之间的热量传递现象。对流换热与热对流不同，既有热对流，也有导热；不是基本传热方式。对流换热有以下特点：
(1) 流体的宏观运动+微观的导热，导热与热对流同时存在的复杂热传递过程
(2) 必须有直接接触（流体与壁面）和宏观运动；也必须有温差
(3) 由于流体的粘性和受壁面摩擦阻力的影响，紧贴壁面处会形成速度梯度很大的边界层，对流换热的机理与通过紧靠换热面的薄膜层的热传导有关。
对流换热的基本计算式为牛顿提出的牛顿冷却定律：
公式（2）中，Q为传热量，与固体工件温度tw和流体温度tf之差以及工件表面积A成正比。h定义为换热系数。影响对流换热系数h的因素有：流体流动的起因、流体有无相变、流体的流动状态、换热表面的几何因素、流体的物理性质等。对流换热系数h是流体热导率k、动力粘度μ、流速v、密度ρ的函数，即
公式（3）中，d为工件直径，C为因雷诺系数范围不同而异的常数，m为幂指数。而雷诺数Re是一种可用来表征流体流动情况的无量纲数，关系式为：
式中d为一特征长度。例如流体流过圆形管道，则d为管道的当量直径。利用雷诺数可区分流体的流动是层流或湍流，也可用来确定物体在流体中流动所受到的阻力。
根据公式(3)，提高冷却流体的密度和流速，可以加大对流传热效率，而从图2已经发现，CO2超临界流体的密度可随压强和温度的变化进行大幅度调节，从而实现冷却特性快速、均匀、有效的转换。
在研究管内强制对流换热问题时，一般采用衡量对流换热相对于相同流体层导热的增强程度的努塞尔数Nu, Nu与h的关系式为
其中，L为传热面的几何特征长度，垂直于传热面方向的尺度，单位是m，如热管的直径，传热层的厚度等；k为静止流体的导热系数。
李志辉和姜培学对低雷诺数条件下超临界压力CO2的换热进行了实验研究[11]。Pettersen等研究了超临界CO2在微通道铝管中被冷却时的换热和压降情况[12]。Dang和Hihara将数值计算与实验测量所得到的换热系数进行了比较，发现两者符合得很好，最后拟合出一个新的关联式[13]。
到目前为止，对流换热问题的研究还很不充分。(a) 某些方面还处在积累实验数据的阶段；(b) 某些方面研究比较详细，但由于数学上的困难，使得在工程上可应用的公式大多数还是经验公式（实验结果）。而超临界CO2流体特殊的物性变化使得其传热与常规流体不同，需要按“变物性”来处理[14]。
2002 年，S. M. Liao[15]等分别在直径为0. 70 、1. 40 和 2. 16 mm 不锈钢圆管内进行 CO2的超临界换热实验，P =7.4MPa～12MPa，T=293K～383K，流速 v =1.2kg/s～12kg/s。由于浮升力的作用，在临界点附近微管中下降流动的换热系数是急剧下降的。
2007 年，J. H. Song[16]等在直径为4.4和9.0mm，长度为2m的垂直管内进行超临界CO2 的换热实验，进行了多组不同尺寸、质量流量、热流密度和进口条件的实验。通过对实验数据的分析比较得出，大的质量流量和低的热流密度有利于换热；反之,小的质量流量及高的热流密度则容易产生换热恶化。因此，控制超临界CO 2的质量流量可以作为控制CO 2淬火冷却过程的一个重要手段。
淬火冷却过程可控的产业价值
控制冷却技术是指通过研究淬火件的淬火冷却条件（如介质流速、介质温度等）对冷速影响的，控制其中的相关因素而得到所要求的组织及性能的技术[17]。随着计算机技术的发展，以及控制技术与计算机的紧密结合，淬火冷却过程正向可控方向发展，最终实现智能化热处理[18]。S. W. Han等人提出了控制浸淬系统ITQS (Immersion Time Quenching System)[19]。该系统的核心是通过控制搅拌的速度和方向来实现淬火开始阶段增大淬火烈度，以获得高硬度，当工件温度达到Ms点区域时，减低淬火烈度以减小工件的畸变和开裂倾向。结果表明，该系统对于减小工件的畸变的效果明显。其成功的关键是精确地确定初始冷却阶段的冷却时间，其方法是通过计算或试验测量得出获得一定淬硬层所要求的淬火烈度，然后查表确定所需要的时间。
强烈淬火技术最早是在1964年提出，是采用高速搅拌或高压喷射或在CaCl2水溶液或液氮中进行快速冷却，当工件的表面层形成最大压应力时，强烈淬火过程停止，随后进行等温冷却。实现强烈淬火冷却可控的价值更为显著，用可控的强烈淬火方法代替或部分代替渗碳工艺对低碳合金钢进行热处理，可使其消除淬火开裂、减小热处理变形、减少能耗、减少环境污染、节约成本、提高生产效率。2005年，樊东黎对M2高速钢和GCr15钢进行了多次强烈淬火实验[20]，指出：强烈淬火对钢制品的使用寿命有明显的正面影响。可控的强烈淬火方法能够实现用低成本的碳钢或低合金钢替代中、高合金钢。
超临界流体可控冷却淬火技术的发展趋势
二氧化碳超临界流体具有气体的低粘度和液体的高密度、高比热、高导热性，且化学惰性，无毒无腐蚀，换热特性随温度、压强、流速的变化灵活可调。其基础理论的深入研究和应用技术的不断开发，将对依赖于淬火介质的淬火技术带来极其深刻的变革。今后超临界流体可控冷却淬火将随着在线监测与控制技术、计算机模拟技术[21]、大数据技术、云计算与人工智能技术的发展迎来快速的发展时机，淬火过程最终实现“绿色化、精密化、智能化、标准化”，给国民经济带来促进金属材料资源的合理利用和机械零部件使用寿命的大幅提升的重大意义。
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