唐 强1,2，3 陈 辉3 尹立新1,2，4 刘 杨3
(1.河海大学 岩土力学与堤坝工程教育部重点实验室，南京 210098； 2.河海大学 江苏省岩土工程技术工程研究中心，南京 210098；3.苏州大学 城市轨道交通学院，江苏 苏州 215131； 4.常熟理工学院 经济与管理学院，江苏 常熟 215500)
摘要：以苏州七子山生活垃圾焚烧厂产生的飞灰为研究对象，采用水泥作为固化剂，研究水泥飞灰固化体的应力应变特征及重金属浸出特性，并探讨了水泥飞灰配合比、养护时间等关键性因素对这些特性的影响。实验结果表明：较养护3 d的样品，其余养护时间的样品强度平均增长了约96.2%，而其破坏应变平均减小了56%。随着水泥含量和养护时间的增加，飞灰固化体的强度上升，而其破坏应变减小，该趋势主要归因于钙矾石(AFt)的形成促进了飞灰固化体强度的发展。较飞灰原样，飞灰固化体的重金属浸出浓度随着水泥含量、养护时间的增加而降低了38%～99%，重金属的迁移被限制，主要归因于水化硅酸钙(C—S—H)和钙矾石(AFt)的形成，以及飞灰和水泥水化反应创造的强碱性环境。
关键词：城市生活垃圾焚烧飞灰；水泥；固化/稳定化；应力应变；重金属浸出
城市生活垃圾焚烧时，重金属富集在飞灰中会对环境造成危害。安全处理后的飞灰则可以被大量应用，如德国飞灰产量的50%处理后用于公路沿线墙体隔声的制造、城市道路路基等；在丹麦，超过72%的飞灰经处理后用于建设停车场、自行车道和其他道路[1]。
飞灰中的重金属稳定化通常是通过有机螯合剂来实现的，如李静[2]、俞欣[3]等人的研究。水泥稳定化是实现飞灰资源化利用的一个方向，向水泥中掺入一定量飞灰制备固化体具有可行性[4]，如用硫酸盐水泥固化飞灰[5]。飞灰制路基材料、路堤、土壤改良等产品已开展实验，但目前仍缺乏各类应用足够的背景信息[6]。固化的主要目的是将毒物包容或固结，如姜正平等的研究[7]。利用飞灰的活性，在碱激发条件下可稳定固化其中的重金属[8]。研究表明，水泥固化体抗压强度和C—S—H凝胶的平均链长呈正相关[9]。本文测试了固化/稳定化后其应力应变及毒性浸出特性，以期为飞灰的固化/稳定化处理方式提供更多参考数据。
1.1 实验材料
水泥型号为PO325，飞灰取自苏州市七子山垃圾焚烧项目。根据N2-BET 法(NOVA 2000e，康塔，美国)测得飞灰平均孔径为114.23 ?，总孔容为2.71×10-2 mL/g，比表面积为7.944 m2/g。表1是飞灰的部分理化特性指标，依据JGS A 0162及JIS A 1224标准，测得飞灰最大干密度(非压实)和最小干密度(非压实)分别为0.67，0.49 g/cm3；依据JIS A 1202标准，测得颗粒密度为2.528 g/cm3；依据GB/T 50123—1999《土工试验方法标准》，测得飞灰的塑限、液限分别为15.96%、47.66%；依据沉降分析法，测得飞灰的主要成分为粉粒，进一步计算得不均匀系数、曲率系数分别为4.02、1.12；依据JGS 0212标准，测得EC为57.68 mS/cm，表明飞灰含有大量可溶性盐；依据JGS 0211标准，测得飞灰的pH值为12.15。飞灰样品送X射线荧光光谱仪检测(JSX-3400R，JEOL，日本)，得知其主要元素为Ca、Si、K、Cl等。此外，飞灰中还含有较高浓度的重金属，其中PbO含量为0.55%，CuO含量为0.25%，MnO含量为0.07%，CdO含量为0.07%，NiO含量为0.02%，Cr2O3含量为0.01%。飞灰样品的其他特性指标见表1。
1.2 实验方法
将飞灰和水泥在105 ℃下烘干24 h后转入干燥器中冷却至室温待用。首先，将水泥、飞灰按质量比为8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6分别取样，再按水和固体混合物比例1∶1混合，搅拌均匀；然后将混合物倒入100 mm×100 mm×100 mm的立方体模具盒，在室温条件下静置，同时覆盖聚乙烯薄膜防止水分过度挥发；静置24 h后脱模，并将取出的样品置于混凝土养护箱中，在温度为(20±2) ℃，相对湿度>95%条件下进行养护(HBY-15B，东华，中国)至不同养护龄期时(3，7，14，28，56 d)，分别取样测试其无侧限抗压强度、破坏应变和重金属浸出特性。为确保实验的准确性和数据的可信度，每组不同工况下(养护时间和水泥飞灰配合比)的飞灰固化体均设置3个平行样。
表1 飞灰部分理化特性指标
Table 1 Some selected physical and chemical characteristics of utilized fly ash
物理指标飞灰标准天然含水量6110%JISA1203渗透系数155×10-7m/sJISA1218持水性1178%JGS0151黏粒(≤0005mm)1210%GB/T50123—1999粉粒(0005～0075mm)8426%砂粒(0075～2mm)364%不均匀系数402曲率系数112
采用微机控制电子试验机(LDS-50，辰达)对不同工况下飞灰固化体的无侧限抗压强度(qu)、破坏应变(εf)进行测试。E50是一个变形参数, 被定义为：
(1)
式中:σ1/2为压缩应变为破坏应变50%时的压缩应力[10]。
根据TCLP-1311-SW-84方法，获取飞灰固化体翻转振荡的浸出液，并使用原子吸收分光光度计(TAS-990, Persee General, 中国)检测不同工况下飞灰固化体浸出液中Cr、Cd(II)、Pb(II)、Ni(II)、Cu(II)、Mn(II)的浓度。
2.1 应力应变特性
表2列出了不同配合比和养护时间条件下飞灰固化体无侧限抗压强度、破坏应变和割线模量的均值。可知：随着养护时间的增加，飞灰固化体强度和割线模量呈上升趋势，而破坏应变随之降低。较养护3 d的样品，其余养护时间(7，14，28，56 d)的飞灰固化体强度和割线模量增幅的均值分别约为96.2%和412.25%，而破坏应变降幅的均值约为56%。随着飞灰含量的增加，飞灰固化体强度和割线模量随之减小，而破坏应变呈上升趋势。较飞灰水泥比为2∶8的样品，其他配合比(飞灰水泥比为3∶7、4∶6、5∶5、6∶4)的飞灰固化体强度和割线模量的降幅均值约为22.26%和36.66%，破坏应变的增幅均值约为71.44%。
表2 不同工况下飞灰固化体无侧限抗压强度(qu)、破坏应变(εf)、割线模量(E50)
Table 2 The unconfined compressive strength (qu), strain at failure (εf), and secant modulus (E50) of solidified matrices under different conditions
样品qu/MPaεf/%E50/MPa3d7d14d28d56d3d7d14d28d56d3d7d14d28d56d4∶6045056069116153347240221247212428169861116311364222295∶50630750811162573552021351511345262148541016518931365466∶40490850921372523191780810580795948124012897532364605427∶30600951011652592351570880740568777184013437662250951168∶20751011191652672251390730720547642231372898449653116259
分析以上结果，与水泥相比，飞灰的水泥固化体早期强度和割线模量(3d养护时间)较低，破坏应变较大，主要可归结为钙矾石(AFt)的形成被飞灰中氯化物成分所抑制，而AFt在一定程度上促进了飞灰固化体的早期强度和割线模量的发展，抑制了破坏应变的增长。飞灰中的大量氯化物可溶解于水泥孔隙溶液中形成CaCl2，其易与水泥中的铝酸盐发生反应，生成Friedel’s盐，该反应抢夺了水泥中大量的铝酸盐成分，从而抑制了AFt的生成；氯离子的存在会影响水泥的水化作用，从而影响早期强度、割线模量和破坏应变的发展[11]。
飞灰中较高含量的未燃物成分也在一定程度上影响飞灰固化体的抗压强度[12]。飞灰中的未燃物不仅减少了起连接作用的水泥水化产物量，而且破坏水化产物的结构，降低了飞灰固化体的抗压强度[13]；同时，飞灰具有较强的亲水能力，其比表面积和持水性分别高达7.944 m2/g 和117.8%，掺入的飞灰固定了大量水分子，间接影响了水泥水化反应的进行，最终导致飞灰固化体强度和割线模量的降低、破坏应变的增大。这解释了表2中飞灰固化体强度和割线模量随飞灰含量增高而降低，而破坏应变随之增大的现象[14]。
2.2 重金属浸出特性
图1a—图1f列出了不同配合比、养护时间条件下，飞灰固化体中重金属(Cr、Cd(II)、Pb(II)、Ni(II)、Cu(II)、Mn(II))的浸出浓度。可以看出：养护时间及飞灰水泥配合比均显著影响了飞灰固化体中的重金属浸出浓度。从养护时间来看，养护时间的延长能够有效降低重金属的浸出量，在养护时间为3 d时，重金属的浸出浓度降低了约60%，随着养护时间增加到56 d，重金属的浸出浓度较3 d时又进一步地下降约45.4%；从配合比来看，重金属的浸出浓度随固化体中水泥含量的增高而降低，在养护时间分别为3，7，14，28，56 d时，飞灰水泥配合比为2∶8的样品中重金属浸出量较配合比为6∶4的样品，浓度分别降低了16.1%、10.2%、10.8%、21.8%和14.6%。
a—Cr； b—Cd(II)； c—Pb(II)； d—Ni(II)； e—Mn(II)； f—Cu(II)。
施惠生等[15]研究发现飞灰固化体中不同重金属的浸出浓度和时间的关系可由式(2)的模型进行拟合。
(2)
式中：Y为重金属浸出浓度；X为时间。
本文采用该模型对飞灰固化体重金属浸出浓度和养护时间进行拟合，拟合参数值A、B、C结果如表3所示。其中，相关系数R2均大于0.72，表明该模型对重金属浸出行为预测的贴合度较高，可较为准确地表述浸出浓度与养护时间的关系。
表3 浸出模型拟合计算结果
Table 3 The fitting results by leaching model
样品CrCd(II)Pb(II)ABCR2ABCR2ABCR24∶607580111-24730984801090011-15370981907950120-2714099155∶504850009-30000970000930009-27580755407980171-2456083856∶407820083-2430075840119001705140788705650025-3000098847∶306490077-29190985501340024-2445095461173403815765096798∶206950067-2340094720098001106640907510230209-053309559样品Ni(II)Cu(II)Mn(II)ABCR2ABCR2ABCR24∶602230003-29990970801020007-29540729401910043-0448091805∶50269001613500997401360026-27570992501940049-0869090556∶402200009-18350801601140006-293208410022200362705097827∶302210022-07020922501930027-19090890801940048-2052090758∶20240002011571099590213005233910878501050018-240208065
由表3看出：与原飞灰相比，水泥固化飞灰体的重金属浸出量均呈现出显著的下降，该趋势可归因于水泥水化产物的固定作用和强碱性环境，具体来说可分为4点：1)水泥水化生成C—S—H凝胶，其孔隙极小(纳米级)，渗透性极低，通过物理包胶作用，把重金属固定在其内部，限制了自由态重金属离子向外的迁移；2)水泥水化产物内结构的微孔数量较多，且晶体颗粒极小，具有较大的比表面积(C—S—H胶体比表面积为10～50 m2/g)，通过物理吸附方式固定了大量游离态重金属离子；3)水泥水化反应产生碱性物质，与同样具有碱性的飞灰(pH为12.15)协同提供了强碱性环境，导致了复分解沉淀反应的发生，从而促使大量重金属离子(Cd2+、Cr3+、Pb2+、Cu2+等)形成溶解度极低的氢氧化物；4)水泥含量的增加，促使更多AFt的形成，而AFt结构中的Ca2+可通过同晶置换这一化学吸附作用固定Zn2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+等，AFt结构中的Al3+可用于吸附飞灰中+3价或+4价的重金属阳离子，如Cr3+、Ti3+、Ti4+等，从而将重金属固定在水泥结构中，降低其浸出浓度。
本研究讨论了养护时间、配合比等关键影响因素规律对飞灰水泥固化体力学特征和重金属浸出特性的影响。结果表明：水泥含量和养护时间的增加，促进了飞灰固化体强度和割线模量的发展，降低了飞灰固化体破坏应变，也抑制了飞灰固化体重金属的浸出和迁移。水泥水化产物包括AFt对重金属具有物理吸附、化学同晶置换双重作用，可有效固定游离态的重金属离子。而由于飞灰的掺入，其亲水性导致水化作用不充分，所含有的未燃物破坏了水泥水化产物结构，且抑制了AFt的形成，从而降低了固化体的抗压强度和割线模量，同时也极大地提高了飞灰固化体破坏应变和重金属的浸出量。
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MECHANICS AND LEACHING CHARACTERISTICS OF HEAVY METALS IN STABILIZED MSWI FLY ASH
TANG Qiang1,2,3, CHEN Hui3, YIN Li-xin1,2,4, LIU Yang3
(1.Key Laboratory of Ministry of Education for Geomechanics and Embankment Engineering, Hohai University, Nanjing 210098, China; 2.Jiangsu Research Center for Geotechnical Engineering Technology, Hohai University, Nanjing 210098, China; 3.School of Urban Rail Transportation, Soochow University, Suzhou 215131, China; 4.College of Economics and Management, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500, China)
Abstract：Taking the fly ash from Suzhou Qizi Mountain Municipal Solid Waste Incineration(MSWI) Plant as the research object, the solidification/stabilization by ordinary portland cement as the binder was carried out. And influence of key factors like fly ash/cement proportion and curing time on strength and leaching of the solidified objects was evaluated. According to the test results, both cement/fly ash ratio and curing time had significant effects on the compressive strength, failure strain and leaching behavior. Compared with the specimens under 3 days’ curing, the compressive strength of the samples after other curing time increased by around 96.2%, and the failure strain decreased by about 56%. The increase of the cement content and curing time dominated the enhance of compressive strength of the solidified matrices, and the decrease of the failure strain, which was due to the formation of ettringite (AFt). Compared with the original fly ash, the concentration of heavy metals leached from the solidified matrices decreased by 38%～99%, which were resulted from the restriction on the migration of heavy metals ions by many aspects, such as C-S-H gel, fomation of ettringte (AFt), and alkalic condition created by the reaction of fly ash and cement.
Keywords：MSWI fly ash; cement; solidification/stabilization; stress-strain; leaching of heavy metals
*中国博士后科学基金第59批面上项目(2016M591756)；江苏省博士后科研资助计划项目(1601175C)；软弱土与环境土工教育重点实验室(浙江大学)开放基金(2016P03)；江苏省建设系统科技项目(2015ZD66，1601175C)；苏州市住房和城乡建设局建设科研项目。
收稿日期：2016-07-03
DOI：10.13205/j.hjgc.201704023
第一作者：唐强(1985-)，男，副教授，主要从事环境岩土工程方面的教学和科研。tangqiang@suda.edu.cn
通信作者：尹立新(1969-)，男，副教授，主要从事建筑节能、环境岩土工程等方面的教学与科研。yinlixin735@163.com
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