马武生1,2 金根娣1 薛 梅1 张 睿1 曹展梅1
(1.扬州市职业大学 生物与化工工程学院, 江苏 扬州 225009； 2.江南大学 环境与土木工程学院, 江苏 无锡 214122)
摘要：以某地区3个集中式饮用水源地为研究对象，对沿岸土壤中Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni、Co、Hg、As和Se的含量、分布、污染水平和来源进行了研究。结果表明：3水源地土壤中Cd超过GB 15618—1995《土壤环境质量标准》二级标准的样品数最多，其次是Zn、Pb、Cu、Cr和Ni。评价结果说明3个水源地土壤存在一定程度的重金属累积情况，处于轻微-中等程度的污染水平，其中Cd、Pb、Cr、Cu和Zn已接近或已处于预警水平。源解析结果表明：水源地土壤中重金属元素来源可归因于“燃煤因素”、“施肥因素”、“污灌因素”、“内燃机尾气排放因素”和“农药因素”等。
关键词：重金属；集中式饮用水源地；污染评价；土壤
饮用水是人类生存的最基本需求，饮用水水质优劣则直接关系到人民群众的身体健康和社会稳定，也是社会文明程度的重要指标之一。随着我国经济的快速发展、工业化进程的加快和城市化水平的不断提高，产生的废气和废渣势必对周边环境产生影响，如重金属、多环芳烃污染物以干、湿沉降的形式对水体和土壤造成污染，这将对饮用水带来潜在安全问题[1-2]。另外，地表径流以及饮用水水源地土壤的工、农业生产，均可向环境输入大量重金属，造成水源地土壤重金属的富集[3]。这些重金属元素可在土壤中重新分布，使得土壤介质既是重金属的汇，又是重金属污染的源[4]。由于重金属具有持久性、可累积性和生态毒性等特点，可从土壤迁移到植物和水生态系统中，进一步通过饮用水和食物链的传递富集危害人类健康[5]。因此，加强饮用水源地周边土壤重金属的分析和监控十分必要。江苏某地区作为经济社会快速发展的地区之一，河流、湖库等地表水源土壤存在环境污染和生态系统破坏的威胁，且作为南水北调东线源头，水源地土壤的生态安全对社会经济的可持续发展具有重大意义。鉴于此，本研究对该地区3个具有代表性的大型集中式饮用水源地土壤中重金属的分布开展了研究，主要内容有：1)通过对集中式饮用水源地土壤样品的分析，获取重金属元素的污染现状；2)以GB 15618—1995《土壤环境质量标准》中规定限值和江苏省土壤背景值作为调查元素的环境背景值，采用单项污染指数法和尼梅罗综合污染指数法对重金属污染状况进行评价；3)基于文献数据的比对与聚类分析，提取潜在污染源和污染效应方面的有用信息，对土壤中重金属的源进行解析。
1.1 研究区域概况
选取江苏某地区3处大型集中式地表水饮用水源地土壤作为研究对象(见表1)。其中，瓜洲水源地和三江营江都水源地为沿江区，林地和水域比例较高，园地和耕地比例较低；廖家沟水源地一级保护区位于城镇区，居民点用地所占比重大，耕地相对较低，草地、林地和未利用土地较少。
表1 三集中式饮用水源地基本信息
Table 1 The basic information of three drinking water sources
水源地名称供水水源涵盖水厂年供水量/(万t·a-1)供水人口/万人长江瓜洲水源地长江第四水厂394440.7入江水道廖家沟水源地淮河入江水道第一、第三水厂533245.0长江三江营江都水源地长江第五水厂352536.4
1.2 布点和样品采集
选取水源地一级保护区陆域作为采样范围，采样区域内无排污口和规模化畜禽养殖。按照棋盘式布点法进行布点，每个区域设置30个以上采样点(见图1)，采集0～20 cm表层土壤作为样本。用四分法将各样点平行样缩分至1～2 kg，室温风干，筛去石块、落叶和根茎，玛瑙研钵研磨后过100目尼龙筛，自封袋密封备用。
图1 水源地土壤调查采样点分布示意
Fig.1 The distribution of sampling sites in water sources soil
1.3 样品处理与分析
土壤pH及重金属元素测定与分析方法：
1)土壤pH。参照NY-T 1377—2007《土壤pH的测定》中方法进行。土水比为1∶2.5混合后，剧烈搅拌5 min，静置2 h，采用pH计法测定(PHS-3型pH酸度计)。
2)土壤Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni和Co全量分析。使用SH230型石墨消解仪消解，采用HCl-HNO3-HF-HClO4消解体系，程序升温至冒浓厚白烟，并蒸发至内容物呈黏稠状[6]。Cd和Pb采用石墨炉原子吸收分光光度法测定(TAS-990AFG型原子吸收分光光度计)，Cr、Cu、Zn、Ni和Co采用火焰型测定。
3)土壤Hg和As全量分析。样品采用王水法(1∶1)于沸水浴中消解2 h[7]，原子荧光法测定(AFS-933型原子荧光光度计)。
4)土壤Se全量分析。采用HF-HClO4-HNO3体系、SH230型石墨消解仪165～175 ℃消煮[8]，原子荧光法测定(AFS-933型原子荧光光度计)。
5)质量控制。测定全过程按照质量控制要求操作，全过程空白，同步测定标准物质或加标回收，误差范围≤2%。实验试剂均与标准方法一致，未标注试剂类型均选择优级纯，实验用水为MiliQ超纯水。
1.4 污染水平评价
1.4.1 评价标准
选取GB 15618—1995一级标准限值和江苏省土壤背景值调查数据[9]作为研究对象的环境背景值；二级标准值作为是否受到污染的评价依据。对于该标准中没有规定的元素则执行《全国土壤污染状况评价技术规定》(环发[2008]39号)中规定限值。
1.4.2 评价方法
采用单项污染指数法和尼梅罗综合污染指数法分别对饮用水源地土壤中重金属污染状况进行评价。
单项污染指数法计算公式为：
Pi=Ci/Si
式中：Pi为污染物的单项污染指数；Ci为调查点位土壤中污染物的实测浓度值；Si为污染物i的评价标准值或参考值。
尼梅罗综合污染指数(PN)计算公式为：
式中：(Ci/Si)ave为污染物各单向污染指数的平均值；(Ci/Si)max为污染物中单向污染指数的最大值。PN不仅考虑了各种污染物的平均污染水平，同时兼顾污染物中最严重污染所造成的危害。
尼梅罗综合污染指数法所用分级标准如表2所示。
表2 土壤综合污染指数分级标准
Table 2 Classification standard of soil comprehensive pollution index
分级综合污染指数(PN)污染等级污染水平ⅠPN≤0.7安全 清洁Ⅱ0.7<><>
1.5 元素间关联度的聚类分析
聚类分析是一种探索性的模式识别技术，在实际应用中，层次聚类分析应用最为广泛，其原理是将所有变量(或指标)各自看成一类，选择相似程度最大的(距离系数最小或相似系数最大)两类合并为一个小类，并逐步扩大至所有的变量(或指标)，最终形成一个谱系图，最终达到分类的目的[10]。本文采用层次聚类分析法对水源地土壤重金属的来源进行初步分析。
2.1 重金属在土壤中的含量
三处地表水饮用水源地土壤中的重金属全量分析结果如表3所示。结果表明：不同样点间的重金属含量分布较为离散，如瓜洲水源地最小变异系数(CV)为16.2%(Cr)，最大变异系数为39.8%(Cd)，说明土壤中重金属含量受外界干扰显著。不同水源地间金属的变异系数又具有区域性，如三江营江都水源地Hg元素变异系数为36.1%，明显高于瓜洲和廖家沟水源地，说明三江营江都水源地受污染程度与其他水源地不同。
通过与环境背景值对比可知，除Hg外，其他8种重金属在3处水源地具有共性：Cd、Pb、Cr、Cu和Zn元素平均含量均超过了其环境背景值，如瓜洲水源地土壤中这5种重金属的平均含量分别是环境背景值的2.2，1.8，1.8，2.4，2.1倍；Ni、Co和As平均含量位于环境背景值上下，但由于这3种元素变异系数较大，如瓜洲水源地和廖家沟水源地As的变异系数分别为26.0%(含量为6.3～24.4 mg/kg)和25.8%(含量为9.1～27.2 mg/kg)，Ni、Co和As均有采样点位超过环境背景值；Se是煤中潜在的有毒微量元素之一，也是燃煤污染排放的标识元素[11-12]，根据Se检测结果可知，3个水源地土壤Se平均含量均超过环境背景值，这3个区域存在Se污染的表层积累。
金属Hg在3处水源地土壤中的分布具有较大差异，瓜洲和廖家沟水源地Hg平均含量接近环境背景值，而三江营江都水源地Hg平均含量为环境背景值的近2倍，且均超过环境背景值。若以江苏省土壤背景值作为评价依据，则该水源地土壤Hg与背景值相当，但从该区域Hg含量高于二级标准限值比例(14%)可知，存在明显点源污染，故此三江营江都水源地具有不同于另外两处的污染物来源。
结合各采样点位样品的pH值，将GB 15618—1995中规定限值与测定值进行比对，获得各元素在3个区间的比例，如图2所示。可知：水源地土壤中金属Cd含量超过二级标准的样品数最多，瓜洲、廖家沟和三江营江都水源地的Cd超标比例分别为73%、47%和89%，其次是Zn、Pb、Cu、Cr和Ni，Co、As和Se含量均未超二级标准。Co和As比例未超过环境本底值，这可能与该区域土壤的形成年代有关。
表3 3处饮用水源地土壤中重金属与硒的含量
Table 3 Concentrations of heavy metals and Se in soils of three drinking water sources mg/kg
元素长江瓜洲水源地(n=30)入江水道廖家沟水源地(n=32)长江三江营江都水源地(n=36)环境背景值含量范围CV/%平均值含量范围CV/%平均值含量范围CV/%平均值一级标准文献[9]*Cd0.158～0.72339.80.4410.156～0.4129.60.2730.241～0.82830.20.4070.20.13Pb31.3～94.127.962.138.8～92.029.862.036.6～95.523.964.635.026.2Cr100.8～206.316.2160.9121.6～200.313.0155.280.6～205.322.1145.590.077.8Cu36.6～124.933.284.260.6～122.418.684.538.8～103.427.273.135.022.3Zn112.3～332.526.5209.9129.7～382.530.8227.7149.3～290.616.7215.9100.062.6Ni23.8～55.120.640.330.5～50.115.039.227.6～51.517.536.540.026.7Co8.7～19.019.513.48.9～20.223.212.98.7～20.223.912.8—12.6Hg0.052～0.22626.10.1630.083～0.18924.20.1380.152～0.56536.10.2920.150.29As6.3～24.426.018.09.1～27.225.815.610.2～19.815.115.115.010.0Se0.12～0.6239.70.280.13～0.7545.90.350.13～0.6746.20.29—0.22
注：*为选用A层土壤数据。
2.2 重金属污染现状评价
选取GB 15618—1995中一级、二级浓度限值和江苏省土壤背景值作为评价参照值，分别计算各水源地土壤重金属的单项和综合污染指数(见表4)。结果表明：一级标准作为评价参照，3个水源地土壤中Cd、Pb、Cr、Cu和Zn的单因子污染指数为1.4～2.4，表现为富集现象，尤其是Cd、Cu和Zn，属于中等程度污染。水源地土壤中Ni、Co、Hg、As单因子污染指数处于0.9～1.2(三江营江都水源地Hg元素除外)，属于非污染-轻污染状态。虽然Hg和As污染较轻，但由于其毒性系数大，潜在环境危害较大，其发展趋势也应引起关注。不同水源地之间又具有自身特点，如廖家沟水源地Cd污染指数低于另外两水源地，三江营江都水源地Hg污染指数(Pi=1.9)则明显高于其他水源地。Se作为动物体必需的营养元素和植物有益的营养元素，含量远远低于《全国土壤污染状况评价技术规定》中土壤污染物的干预值(100 mg/kg)，故Se不参与评价。3个水源地土壤PN为2左右，进一步说明土壤已受到轻微-中等程度污染。若取江苏省土壤背景值作为参照，则3个水源地PN为3左右，说明土壤已受到中等或以上程度污染。若取二级标准作为评价参照值，则廖家沟水源地尚未超过土壤污染警示值，而瓜洲和三江营江都水源地已超出污染警示值，已受到污染。
表4 三处饮用水源地土壤中重金属污染指数
Table 4 The pollution indexes of heavy metals in three drinking water sources
水源地评价参照值单因子污染指数(Pi)CdPbCrCuZnNiCoHgAsPN长江瓜洲水源地入江水道廖家沟水源地长江三江营江都水源地GB15618—1995一级标准2.21.81.82.42.11.0—1.11.22.1江苏省土壤背景值3.42.42.13.83.41.51.10.61.83.1GB15618—1995二级标准1.50.80.80.80.80.80.30.30.61.2GB15618—1995一级标准1.41.81.72.42.31.0—0.91.02.0江苏省土壤背景值2.12.42.03.83.61.51.00.51.63.0GB15618—1995二级标准0.90.80.80.80.90.80.30.30.50.8GB15618—1995一级标准2.01.81.62.12.20.9—1.91.01.9江苏省土壤背景值3.12.51.93.33.41.41.01.01.52.9GB15618—1995二级标准1.40.80.70.70.90.70.30.60.51.1
总的来说，三水源地土壤存在一定程度的重金属累积情况，处于轻度-中等程度的污染水平，尤其是Cd、Pb、Cr、Cu和Zn，已接近或已处于预警水平。
2.3 重金属的来源与聚类解析
2.3.1 重金属来源分析
综上可知，重金属Cd污染较严重，结合水源地地理位置与土壤历史发展，可能有如下原因：1)研究区域均存在农业种植情况，耕种中施用磷肥、含磷复合肥及农业秸秆和垃圾为原料有机肥的现象较为普遍，肥料中混杂微量Cd和Cr[2, 13]，因此可以将水源地土壤中Cd和Cr积累解释为“施肥因素”；2)土壤历史污水灌溉或地表径流造成的Cd累积，我国学者通过对污灌区重金属分布的研究，表明土壤中Cd、Cr、Cu、Zn和Pb等重金属富集趋势明显[14-15]；3)内燃机尾气以及机械磨损产生的重金属贡献，骆永明等[16]通过土壤磁化率解析重金属来源发现，土壤中Cd污染与机动车尾气排放的相关性较强。
水源地土壤中Pb平均含量接近环境本底值的2倍，原因为：1)取样地点位于城镇区域或者存在居民生活用地历史，生产和生活所产生废弃物造成污染；2)水源地存在道路或临近航道，机动车、船只尾气污染的较大。研究认为[17-18]，土壤中Pb的积聚与交通业密切相关，随汽油和柴油燃烧后废气的扩散和沉降，Pb可作为机动车污染源的标志性元素。水源地土壤中Pb积累可被解释为“内燃机尾气排放因素”。水源地土壤中Zn平均含量为环境本底值的2倍以上，原因可能包括“农药因素”、“施肥因素”和工业地表径流污染等，如含Zn的化肥主要有过磷酸钙和复合肥，代森锰锌、代森锌和丙森锌则是含Zn农药的典型代表。3个水源地土壤Cu含量均比较高(Pi≥2.1)，这可能与该区域历史中鱼禽养殖有关。
刘宏莲[8]等通过对贵金属冶炼厂附近土壤中Se的调查分析，认为Se与Cd、Pb和Hg等重金属污染存在较大相关性，并将之归结为“燃煤因素”。在本研究中，3个水源地土壤中Se元素均高于环境背景值，存在较高的表层积累，而Se是燃煤污染排放的标识元素，因此可将水源地土壤中Cd、Pb和Hg等重金属元素的污染原因部分解释为“燃煤因素”。Rodríguez Martína[19]等对燃煤电厂周边土壤Hg含量进行了系统研究，认为燃煤电厂可对周边土壤造成Hg的高浓度积累，污染途径源自燃煤粉尘沉降。三江营江都水源地土壤Hg平均含量为环境背景值的2倍以上，这与水源地周边分布多家大装机量燃煤电厂实情相符。除燃煤因素外，也有可能来源于该区域的农业生产活动，如一些含Hg农药和除草剂的使用。
2.3.2 重金属元素间关联度的聚类
采用SPSS软件中层次聚类分析法对水源地土壤重金属来源进行判析。操作如下：选用组间类平均法进行变量标准化，测量区间选用欧氏平方距离。聚类结果如图3所示。从图3a中可知：瓜洲和廖家沟水源地土壤中10种元素可分为差异明显的4类：第Ⅰ类为Cd、Se、Hg、Co和As；第Ⅱ类为Pb、Ni和Cu；第Ⅲ和第Ⅳ类分别为单一元素Cr和Zn。Ⅰ类中Se是燃煤污染排放的标识元素，且土壤中超过环境背景值的Se样品数比例大于70%，受到较重的人为因素，推断Ⅰ类元素来源以燃煤、内燃机尾气造成的重金属干、湿沉降为主。另外，金属Cd含量异常偏高，可推断Ⅰ类元素来源还存在其他因素的叠加，如“施肥因素”、“污灌因素”等。Ⅱ类元素中，Pb含量几乎全部超过环境本底值，且平均浓度较高，符合“内燃机尾气排放因素”的推断，Cu则归因于工业和养殖业的贡献，所以Ⅱ类元素代表了交通和工业污染。Zn、Cr和其他任何元素的相关性都不显著，并且具有面源污染和轻微-中等程度污染的特征，推断Zn元素来源为“农药因素”、Cr元素来源为“施肥因素”及其他因素。与图3a相比，图3b将Hg、Se、Cd、Co、As和Ni聚为第Ⅰ类，说明三江营江都水源地土壤中这些元素间具有较好的伴生关系，与Pb和Cu具有不同的来源。
a—瓜洲水源地和廖家沟水源地(该两水源地聚类结果相同)；b—三江营江都水源地。
图3 水源地土壤重金属分层聚类树形图
Fig.3 Hierarchical cluster tree of soil heavy metals in water sources soil
1)3个水源地土壤中重金属含量分布较为分散，受外界干扰比较显著。水源地土壤中Cd、Pb、Cr、Cu、Zn和Se平均含量均超过环境背景值，存在污染的表层积累。Ni、Co和As均有点位超过环境背景值。三江营江都水源地土壤中的Hg存在着不同于另外两水源地的污染物来源。
2)3个水源地土壤存在一定程度的重金属累积情况，处于轻度-中等程度的污染水平，其中Cd、Pb、Cr、Cu和Zn已接近或已处于预警水平。
3)经聚类分析，水源地土壤中10种元素可分为4类：Ⅰ类元素来源归因于燃煤、施肥因素和污灌等混合因素；Ⅱ类元素符合“内燃机尾气排放因素”的特征，代表了交通和工业污染；Zn、Cr和其他任何元素的相关性都不显著，推断其来源分别为“农药因素”、“施肥因素”及其他因素。
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MA Wu-sheng1,2, JIN Gen-di1, XUE Mei1, ZHANG Rui1, CAO Zhan-mei1
(1.School of Biochemical Engineering, Yangzhou Polytechnic College, Yangzhou 225009， China; 2.School of Environmental and Civil Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122， China)
Abstract：This paper focused on the concentrations, distribution, pollution level and sources of heavy metal elements in soil of water sources, such as Cd, Pb, Cr, Cu, Zn, Ni, Co, Hg, As and Se. The results showed that the proportion of soils samples exceeded the Grade Ⅱ of Environmental Quality Standard for Soils, and Cd was the largest in all the elements, followed by Zn, Pb, Cu, Cr and Ni. Three water sources showed that heavy metal accumulated and reached minor-moderate pollution levels, in particular, Cd, Pb, Cr, Cu and Zn were close to or at the level of early warning. Source analysis results showed that the source of heavy metals could be attributed to the coal-fired factor, fertilization factor, sewage irrigation factors, exhaust emission factors of internal combustion engine and pesticide factor.
Keywords：heavy metal; centralized drinking water source; pollution evaluation; soils
*水体污染控制与治理科技重大专项子课题(2015ZX07306001-5)。
收稿日期：2016-04-12
DOI：10.13205/j.hjgc.201612030
第一作者：马武生(1977-)，男，博士，讲师，主要研究方向为环境污染治理与资源化、清洁生产等。wsma@163.com
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