白国强，岳彩虹，孟书灵，李晓文
（中建西部建设新疆有限公司，新疆 乌鲁木齐 830000）
［摘 要］本文介绍了混凝土减缩剂的研究现状，讨论了目前减缩剂的制备方法，探讨了单一减缩剂到多组分减缩剂的发展过程，从合成方法、单体选择和分子结构等方面对减缩剂和减缩型聚羧酸减水剂进行了概述，提出了关于减缩剂的研究与应用前景展望。
［关键词］混凝土；干燥收缩；减缩剂；减缩型聚羧酸减水剂
混凝土作为现代经济建设不可缺少的工程材料，广泛应用于道路、桥梁、房屋等结构工程[1-3]。然而，由于混凝土结构、材料、环境影响等因素，易造成混凝土的早期开裂和收缩开裂，困扰混凝土施工和影响混凝土耐久性[4-6]。为了防止混凝土因干燥和自收缩引起的开裂现象，通常采用对水泥改性、掺膨胀剂、掺合成纤维、改进养护技术以及掺减缩剂等方法来降低混凝土的干缩开裂，从而提高混凝土耐久性[7-9]。内掺混凝土减缩剂是解决混凝土收缩开裂的一种简单而有效的措施之一。减缩剂作为新型的、可以显著减小混凝土收缩的外加剂，在不影响混凝土配合比，不改变混凝土物理化学性质且与水泥和减水剂适应性良好的条件下，能显著降低混凝土的收缩开裂现象，提高混凝土的耐久性[10-12]。
混凝土减缩剂（Shrinkage Reducing Agent 简写为SRA）是一种能显著减小混凝土硬化过程中产生的干缩而对其他性能影响较小的非离子型表面活性剂，主要是基于毛细管张力造成混凝土及其他材料干燥收缩的理论而研制的[13]。减缩剂可以明显降低混凝土内部孔溶液的表面张力，降低水分散失引起的毛细孔收缩应力，从而降低混凝土的收缩值，防止混凝土的干燥收缩开裂。减缩剂可简要的分为：一元醇类[14]、二元醇类[15]、烷基醚乙二醇类[16]以及由亲水侧链和疏水单元构成的接枝型聚合物[17]。
日本早在 20 世纪 80年代就开始从事减缩剂的研究。关于减缩剂的研究最早见于 1982年日本水泥有限公司和 Sanyo 化学工业有限公司联合研制的一篇专利报道，其主要成分为聚烷基醚乙二醇[18,19]，随后各国学者对这一领域进行了广泛而深入的研究。日本早期减缩剂的主要成分以聚醚和聚醇类有机物和它们的衍生物为主。富田六郎公布了日本早期的减缩剂的化学成分，主要有10类，但是其结构较相似（表1 ）[20]。减缩剂的通式概括为 R1O(AO)nR2或 Q[(OA)pOR']x来表示，R 可以是 H 基、C1～C12 烷基、C5～C8 环烷基或苯基；A是碳原子数为2～4的环氧基或 C5～C8 烯基，或者上述两种官能团的随机组合；Q 为 C3～C12脂肪烃官能团；n、p、x 均为聚合度，其中 n=1～80，p=0～10，x=3～5。
表1 早期日本专利减缩剂的化学组成
序号 化学结构 组成1 H O ( C3H6O )4H 聚丙撑二醇2 C H3O ( C2H4O )3H 环氧乙烷甲醇附加物3 C2H5O ( C2H4O )4( C3H6O )4H 环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚合物4 H ( C2H4O )15( C3H6O )5H 环氧乙烷环氧丙烷随机聚合物5 H O ( C2H4O )4H 环氧乙烷环烷基附加物6 C H3O ( C2H4O ) C H3 环氧乙烷甲基附加物7 O ( C2H4O )2H 环氧乙烷苯基附加物8 C H3O ( C2H4O )2( C3H6O )6H 环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚合物甲基苯基附加物9 ( C H3O ( C2H4O )2)2C H2 两端附加环氧乙烷甲醇1 ( C H3)2-N -( C2H4O )3H 环氧乙烷二甲胺基附加物
到 2000年，日本减缩剂虽然有进一步的发展，但是对其化学结构进行分析之后发现，仍然是以聚醚或聚醇类有机物为主。日本前期研究报道的减缩剂只具有减缩效果，结构与功能都比较单一。2001年日本首次在专利中报道了既有减缩效果又有减水功能的减缩剂[21]，这类减缩剂是通过把聚氧化烯烃链段接枝到聚羧酸主链上，从而实现减缩剂的减水功能，其结构如图1所示。在之后的研究中，报道了多种具有减缩与减水双功能的减缩剂。
Sugiyama T 等[22]将二乙二醇二丙二醇单丁醚类减缩官能团接枝到聚羧酸减水剂分子结构侧链上，合成了多功能型的减缩型聚羧酸减水剂，研究表明，该类减水剂的掺入在具有减水与减缩效果的同时，还具有一定的保坍性能。Yamada K 等[23]研究报道了一种具有减缩增强功能的聚羧酸减水剂，该类减缩增强型的聚羧酸减水剂在较低掺量时的减缩性能与同比例复掺时所使用的外加剂基本相同。Nakanishi H 和 Tamaki S 等[24]研究合成了一种减缩型聚羧酸减水剂，在掺入混凝土中，其 28 天能减少混凝土 20% 左右的干燥收缩。Sugamata T 等[25]报道了一种具有减缩功能的聚羧酸减水剂，该类减缩型聚羧酸减水剂在降低混凝土自收缩的同时，也能够显著降低混凝土的干燥收缩，但是该减缩剂有一个明显的缺点，就是在减缩的同时会降低混凝土的抗压强度。
图1 双功能型减缩剂结构
美国、欧洲等国家对减缩剂也进行了长期的研究。对于单组份的混凝土减缩剂，美国专利[26]提出了以2-氨基-1-丁醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇为主要结构的氨基醇类减缩剂的结构通式（图2A 和 B），该类减缩剂在适宜的掺量下，对混凝土的收缩具有良好的抑制作用。专利[27]介绍了至少包含一种以下重复单元的减缩剂，该重复单元由氢原子、甲基、(CH2)pCOOX 官能团（X 为羧酸官能团、一价或二价金属离子、有机胺类官能团、烷烃官能团中的一种，p 为～2的整数，图 2C）以及碳原子数为4～30 的烷烃官能团构成，该减缩剂具有较低的表面张力且有良好的减缩效果。US8353983[28]报道了分子结构为 R2-R1-O-(A1O)n-R3和R2-R1-O-(A2O）m-R4的两种聚烯烃类减缩剂，其中 R1为碳原子数为2～10的含有不饱和键的烃类；R2为氢或是特定的官能团；R3和 R4分别为氢原子或碳原子数为1～8的烷烃；A1O 和 A2O 为一个或多个氧化烯基；n 和 m 分别表示数量为1～20 的 A1O 和 A2O（图 2D 和E）。
对于多组分的减缩剂，研究报道的主要有含聚氧化烯链的梳形聚合物、氧化烯烃化合物、含叔羟基或仲羟基的亚烷基二醇、烯基醚—马来酸酐共聚物、烷基醚氧化烯加成物以及其磺化有机环状物、聚氧化烯二醇或亚烷基二醇、氧化烯加成物和氧化烯二醇、氧化烯烃化合物和少量甜菜碱烷基醚复合物。专利US20050124737A1[29]报道了一种由马来酸酐、烯丙基醚单体、聚亚烷基二醇单烷基醚以及有机磷等为主要组分的多功能型混凝土外加剂。该外加剂的掺入，在保持混凝土流动性、减小混凝土收缩以及提高其耐久性等方面具有良好的效果。US8933151[30]报道了一种主要组分至少含有一个聚乙二醇重复单元的减缩剂，使用该种减缩剂的混凝土或是砂浆，其气泡间距系数为 350μm或是更小，具有良好的减缩效果。US9139474[31]公开了一种结构为 R1-[O-(A1O)m-R2]n的减缩剂，其中 R1代表多元醇（R1-[OH]n）中的烷烃结构；A1O 为碳原子数为2～8的聚氧乙烯结构；R2为氢原子或是碳原子数为1～30 的烷烃结构；m 为聚氧乙烯结构的重复单元数；n 为3和4（当 n=3时，m 在 30～150 之间；当 n=4时，m 在5～150 之间）。
图2 部分美国专利单组份减缩剂结构
欧洲专利[32]报道了至少含有低聚氧乙烯基乙二醇或多元醇和聚乙烯基乙二醇及其衍生物与苯乙烯或烯丙基—马来酸酐共聚物或甲基丙烯酸—甲基丙烯酸酯共聚得到的一种羧酸或羧酸盐类的接枝型聚合物多功能性减缩剂（图3A 和 B），该减缩剂在表现出优异的检索效果的同时还具有引气、减水等功能。EP2522642[33]介绍了一种不需要和其他外加剂复合使用的减缩剂，该减缩剂在减少混凝土干燥收缩的同时，对混凝土抗压强度无抑制作用，且具有良好的混凝土抗冻性能。专利KR20160018442[34]报道了一种多组分减缩剂，该种减缩剂主要由乙二醇、硅铝酸镁和一种表面活性剂组成，该减缩剂能够明显减小混凝土的干燥收缩，但是对混凝土强度有不利影响。Tanaka 等[35]将具有减缩功能的单体接枝到高性能聚羧酸减水剂的分子结构中，制备了一系列具有减缩和减水效果的高性能聚羧酸减水剂（图3C），研究表明该高性能减水剂可减少 20% 左右的干燥收缩。
我国对于减缩剂的研究报道较晚，始于 20 世纪 90年代，但由于成本较高，没有得到较好的推广应用。钱觉时[36]在 2005年专利中报道了公开了以偶氮二异丁腈为引发剂、磷酸为催化剂、十二烷基硫醇为链转移剂，由丙烯酸、苯乙烯、聚乙二醇经过自由基聚合、酯化、中和反应制备得到的一种高分子聚丙烯酸盐类减缩剂（如图4所示）。
图3 欧洲专利部分减缩剂结构
图4 减缩剂合成路径
雷爱中等[37]用单元醇、多元醇和聚醇醚等多种有机物复合制备有机物多官能团减缩剂，该减缩剂对砂浆流动性、混凝土工作性能略有提高，且能减少混凝土干燥收缩。专利 CN 1934050 A[38]介绍了一种干燥减缩剂，其分子结构式如图5A 所示，其中 R1、R2和 R3独立代表氢原子、甲基或 -(CH2)pCOOX 基团，X 代表氢原子、一价金属、二价金属、铵基或羟基，p 是～2的整数；R4为4～30 个碳原子的羟基。徐雪峰等[39]制备了一种减缩增强型聚羧酸减水剂（图5B），该减缩剂的减水率达到 26% 以上，28 天减缩率为 28% 以上。武汉大学何真等[40]以聚丙烯酰胺、聚醚、膨润土、雷托石和聚丙烯为原料合成制备一种混凝土用智能减缩剂，该减缩剂在干缩过程中能够智能释放水分，达到减少混凝土干燥收缩的目的。近年来，国内关于减缩剂的研究和报道逐渐增多，各企业单位及高校都报道研究了单一减缩剂和功能性减缩剂。苏博特新材料有限公司[41]由醚类大单体、（甲基）丙烯酸或其盐、烷氧基聚醚（甲基）丙烯酸酯、马来酸酐单酯或双酯经过自由基聚合制备了一种梳型共聚物类减缩剂，该减缩剂克服了醇类减缩剂及聚醚类减缩剂对混凝土强度影响的缺点，且具有良好的减缩效果。同年，该公司以（甲基）丙烯酸或其盐、含不饱和双键的醚类大单体与苯乙烯或（甲基）丙烯酸2-乙基已酯在水溶液中通过自由基聚合制备得到了一种具有减水功能的聚合物类减缩剂（图5C）[42]。2016年，张守治等[43]将减缩化合物、改性助剂、防粘隔离材料，通过喷雾干燥法制备了用于干混砂浆的粉状减缩剂，该减缩剂能降低干混砂浆的收缩开裂，提升干混砂浆的抗裂性，扩大了减缩剂的使用范围。
图5 部分减缩剂分子结构
山东华伟银凯建材科技股份有限公司[44]以单体摩尔比为1:3～3.5（A:B）制备了一种低引气、减缩型聚羧酸减水剂，单体 A 为改性聚醚 TPEG，单体 B 为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰胺中的一种或几种，该减缩剂不但具有较高的减水率，且使混凝土具有较低含气量和较小的干燥收缩。江苏尼高科技有限公司[45]通过将减缩剂和水溶性有机高分子阻锈剂进行复配制得一种具有阻锈功能的、无毒无味的砂浆、混凝土减缩剂，该减缩剂能大幅度降低混凝土收缩开裂的风险，且对钢筋锈蚀有抑制作用，能有效提高混凝土耐久性。南京瑞迪高新技术有限公司[46]以不饱和羧酸、硅烷单体、十二烷基硫酸钠在氧化—还原复合引发剂的作用下共聚得到了一种减缩型含硅聚羧酸系高性能减水剂，该减水剂在大幅度降低饱和石灰石溶液表面张力的同时，对水泥净浆流动度和混凝土抗压强度无不良影响。江苏奥莱特新材料有限公司[47]将丙烯酰胺利用甘醇类有机小分子预处理后与不饱和聚氧乙烯醚大单体、纤维素醚进行自由基聚合制备得到抗裂减缩型聚羧酸系减水剂，该减水剂对塑性收缩、干燥收缩、自收缩、碳化收缩等引起的混凝土开裂有显著的减缓和控制作用。
华南理工大学韦江雄等[48]以甲基丙烯磺酸钠。烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯酸以及二乙二醇甲基单丁醚马来酸酐单酯，以过硫酸铵为引发剂，在水体系中制备了减缩型聚羧酸减水剂（图5D）。史才军等[49]以甲基丙烯酸、烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酰胺、马来酸酐为原料合成了一种减缩增强型高减水率聚羧酸减水剂（图5E），该减水剂具有较高的减水率、显著的水泥砂浆减缩功能且对水泥砂浆早、后期强度有良好的增强作用。济南大学寿崇琦等[50]将聚氧乙烯烷基或聚氧乙二醇链段引入到合成的端羟基超支化聚合物中，制备了一种超支化型减缩剂（图6），该减缩剂掺量少，成本较低。河海大学刘小艳等[51]利用碳纳米管、聚乙二醇、偶联剂、消泡剂制备了碳纳米管改性的减缩剂，碳纳米管改性的减缩剂可使水泥基材料的早起收缩减少14%～33%，且能增强水泥基复合材料的强度（28 天抗压强度增加 20%～37%），改善耐久性。
图6 超支化型减缩剂的合成
纵观减缩剂从发现到应用的历史过程，不难发现，具有单一性能的减缩剂已不能够满足目前日益增长的市场需求。因此，多功能型的减缩剂将是以后的发展趋势。开发具有高减水率，同时又能有效降低混凝土收缩的减缩型聚羧酸减水剂对改善混凝土的体积稳定性，提高混凝土结构的耐久性具有重要的意义。减缩型聚羧酸减水剂的制备方法主要有以下几种：（1）最早的方法是将减缩剂与普通减水剂通过复配得到，该方法步骤简单，但是存在减缩剂与减水剂之间的相容性问题。（2）先制备聚羧酸减水剂，之后将具有减缩功能的单体通过酯化反应引入到聚羧酸减水剂的分子链中，制备减缩型聚羧酸减水剂。该方法引入的减缩型功能基团较少，不能很好地发挥减缩效果。（3）由于具有减缩功能的单体一般都还有羟基，首先将具有减缩功能的单体与马来酸酐（或丙烯酸）进行酯化反应，之后将酯通过自由基聚合引入聚羧酸减水剂分子中。
南京水利科学院祝烨然等[52]将丙烯酸、丙烯酸丁酯和ɣ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，在十二烷基硫酸钠及 OP-10乳化剂的作用下合成的含硅共聚物与甲基烯丙基聚氧乙烯醚、苯乙烯、丙烯酸及异丙醇，在氧化—还原复合引发剂和链转移剂的作用下进行共聚得到一种减缩型含硅聚羧酸系减水剂。方绪顺等[53]使用丙烯酸、新戊二醇制备脂类功能单体，之后将该单体与异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸和一缩二丙二醇在氧化—还原复合引发剂下制备了减缩型聚羧酸减水剂。该减缩剂具有良好的水泥适应性，且 28 天干燥收缩率降低 29.1%。周文等[54]将具有减缩功能的单体烯丙基嵌段聚醚与丙烯酸、马来酸酐、丙烯磺酸钠以过硫酸铵为引发剂，通过自由基聚合制备了减缩型聚羧酸减水剂（图7A）。与普通聚羧酸减水剂进行对比后发现，该减水剂的总平板开裂面积仅为普通减水剂的 13.9%，且能提高硬化水泥浆体的致密性。吴国辉等[55]以甲基丙烯酸、聚乙二醇单丁醚和苯乙烯为原料，经过聚合和酯化反应制备得到减缩剂（图7B），该减缩剂掺量为水泥质量的1% 时，7d 和 28d 的干燥减缩率达到 32.6% 和35.7%。同济大学孙振平等[56]以丙烯醇聚氧乙烯醚和二乙二醇单丁醚马来酸酯为原料，利用本体聚合法制备了保塑—减缩型聚羧酸系减水剂（图7C），该减水剂具有良好的混凝土坍落度保持性且能显著降低混凝土的收缩率。王智等[57]利用水溶剂法制备了聚丙烯酸系混凝土减缩剂 SRA-PA（图7D），该减缩剂的 28d 砂浆减缩率达到 20%～30%，同时不降低砂浆强度。
图7 减缩型聚羧酸减水剂的分子结构
陈宝[58]以二甘醇单丁醚马来酸酐单酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯磺酸钠与丙烯酸为主要原料，在水体系中通过共聚，制备了一种高性能聚羧酸混凝土减缩材料 SRA-PC（图7E），研究表明当减缩剂的相对分子质量为 21000g/mol 左右时，具有良好的减缩、保塑性能。此外，以2-(2-丁氧乙氧基) 乙醇与丙烯酸为主要反应原料，通过酯化反应，合成了一种高性能聚羧酸减缩材料减缩活性单体2-(2-丁氧乙氧基)乙醇丙烯酸酯（图8A）[59]。并且以2-(2-丁氧乙氧基) 乙醇丙烯酸酯（MBDEGAA）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）与聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯（MPEGAA）为聚合单体，在水溶液中通过聚合反应，合成了一种高分子聚合物减缩剂 HP-SRA（图8B），当 n(MPEGAA):n(MBDEGAA): n(AA):n(AMPS) =1:2.15:2.15:1.1时，水泥砂浆减缩率最高，水泥净浆流动度及其保塑能力最佳[60]。
图8 减缩活性单体与减缩剂的合成路线
随着高性能混凝土的应用，在优化高性能混凝土性能的同时，最严峻的问题就是混凝土的收缩开裂现象，而混凝土的体积稳定性又是影响混凝土耐久性的主要因素。减缩剂作为一种重要的控制混凝土收缩开裂的外加剂，对混凝土的耐久性有一定的改良作用，但是就目前的工程应用实际来看，减缩剂的工程应用还较少。多功能型混凝土减缩剂的研究与应用将是未来减缩剂发展趋势。
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［作者简介］白国强（1989—），男，汉族，甘肃武威人，硕士，主要从事混凝土外加剂的研发与应用工作。
［通讯地址］新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市经济技术开发区丹霞山街 666 号（830000）
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