李晓林1,2，崔 阳1,2，肖宝亮1,2，杨孝鹤3，金 钊3，孙 林4
(1.首钢技术研究院，北京 100043；2.绿色可循环钢铁流程北京市重点实验室，北京 100043；3.首钢京唐钢铁公司，河北 曹妃甸 063200；4.中国兵器工业新技术推广研究所，北京 100089)
摘 要：借助场发射扫描电镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和能谱仪(EDS)等方法研究了4种不同钒、氮含量的低碳贝氏体钢在控轧控冷过程中的微观组织、力学性能及碳氮化钒的析出行为。结果表明，在450 ℃卷取，4种试验用钢的组织都为粒状贝氏体，钒含量由0.05%增加到0.15%，试验用钢的屈服强度提高了163 MPa，抗拉强度提高了85 MPa。随着钢中钒、氮含量的增加，贝氏体组织明显细化；同时，在贝氏体铁素体基体中细小析出相的体积分数显著增加，析出相的平均尺寸为4～6 nm。尺寸<10 nm的析出颗粒呈细小碟片状，尺寸约为20=""><10>
关键词：碳氮化钒；粒状贝氏体；(V,Cr)(C,N)；面心立方结构
随着纳米技术的发展，纳米材料在力学性能方面表现出高强度、高硬度以及高韧性等独特的优势[1]，为新型超高强钢的设计开拓了新的途径，将纳米技术应用到钢铁材料设计中， 利用纳米级析出相的沉淀强化作用和阻止晶粒长大技术，有望大幅提高结构钢的强度和韧性[2-4]。目前，对于纳米级颗粒析出强化机理的研究只限于奥氏体和铁素体组织[5-6]，主要研究γ→α相变过程中的相间沉淀析出强化[7]和相变后在铁素体中的弥散析出强化[8]。在贝氏体钢析出强化研究中，主要研究铌或者铜的析出强化作用。低碳贝氏体钢的成分体系为Mn-Nb-B或Cu-Nb-B，对于含钒、氮低碳贝氏体钢方面的研究较少，尤其是研究纳米级V(C,N)析出相对超低碳贝氏体钢的强化机制未见报道。基于此，本文在Mn-Mo-Cr系超低碳贝氏体钢中添加不同含量的钒、氮，在实验室进行控轧控冷试验，以期在超低碳贝氏体钢中获得纳米级V(C,N)析出颗粒，探讨不同的钒、氮含量对低碳贝氏体钢组织和力学性能的影响，同时研究纳米级析出相的成分、析出规律以及成因。
试验用钢采用25 kg真空感应炉冶炼，试验用钢V1～V4的化学成分见表1。钢锭锻为80 mm×80 mm×80 mm的方坯，在电阻式加热炉内加热到1 150 ℃，保温1 h。在实验室二辊轧机上经6道次热轧成12 mm厚钢板，终轧温度控制在900 ℃。终轧后经过层流冷却设备，以40 ℃/s的冷速冷却至450 ℃并等温2 h，模拟卷取过程，最后出炉空冷至室温，具体工艺如图1所示。
表1 试验用钢的化学成分(质量分数) (%)
试样标号CSiMnPSMo+CrVNV10．0490．261．680．0090．0031．000．04～0．070．0069V20．0430．231．650．0060．0051．020．05～0．100．015V30．0460．241．700．0050．0031．030．10～0．150．018V40．0410．221．620．0080．0051．010．15～0．200．022
图1 轧制工艺示意图
试验所需试样在轧后的钢板上切取，拉伸试样沿垂直于轧制方向切取。拉伸试样尺寸为φ10 mm×140 mm，标距为50 mm。切取金相试样，经机械研磨抛光，用4%硝酸酒精溶液浸蚀后进行SEM观察。采用高分辨透射电镜TECNAI G2 F20观察析出物形貌、尺寸以及分布，利用能谱仪(EDS)对析出相进行化学成分分析，利用Nanobeam EDS衍射技术确定纳米尺度析出物晶体结构及其成分。
2.1 力学性能
不同钒含量的试验用钢在450 ℃卷取的力学性能如图2所示，其中拉伸性能为2根试样的平均值。
图2 试验用钢在450 ℃卷取的力学性能
由图2可以看出，随着钒含量的增加，试验用钢的强度不断升高，总的断后伸长率逐渐下降。钒含量由0.05%增加到0.15%，试验用钢的屈服强度提高了163 MPa，抗拉强度提高了85 MPa，抗拉强度增加的趋势明显低于屈服强度，因为析出强化对材料的屈服强度有较大的影响，而对抗拉强度影响较小。随着钒含量继续增加，强度值上升趋势变缓慢，当w(V)=0.26%时，屈服强度只比0.15%时提高了30 MPa；当w(V)=0.096%～0.15%时，试验用钢的强度虽增加，但总的断后伸长率并没有出现较大幅度的下降；w(V)=0.26%时，试验用钢的总断后伸长率由19.64%降低到16.98%。
2.2 显微组织
各试验用钢SEM组织照片如图3所示。由图3可以看出，试验用钢在450 ℃卷取，不同钒、氮含量的试验用钢显微组织差别不大，主要是粒状贝氏体，并有少量的准多变形铁素体。粒状贝氏体中M/A组元的尺寸细小，形状为球形颗粒状。钒、氮含量的变化对于试验用钢组织的影响只体现在贝氏体晶粒大小的不同，V1钢钒、氮含量较少，贝氏体晶粒较为粗大，V2、V3、V4钢贝氏体组织晶粒大小差别不明显。
图3 试验用钢的显微组织照片
选取V1、V2、V3试验用钢进行TEM分析，照片如图4所示。观察图4可以看出，试验用钢的内部亚结构为具有小角晶界的贝氏体铁素体板条，这些板条平行排列组成板条束，板条的边界不太平直，板条内存在大量高密度的位错，且位错密度不均匀。位错的形态分为两类[9]：一类是相互缠结成团的高密度位错区，在位错线上分布着很多细小的析出颗粒，由于析出相对位错具有“钉扎”作用，所以在随后的保温过程中位错的回复现象并不明显；另一类是分布比较均匀、不相互缠结的位错区，这类位错上没有析出物，故在很长时间保温后会有一定程度的回复现象。在图4中可以发现，与V2和V3钢相比，V1钢中贝氏体板条宽度明显增加。V2、V3钢的贝氏体板条宽度为200～300 nm，而V1钢的贝氏体板条宽度为250～400 nm。这是因为钒、氮含量的增加，促进了V(C,N)在奥氏体中的析出，这种细小的析出相对奥氏体晶界有“钉扎”作用，阻止了奥氏体晶粒的长大。细化的奥氏体晶粒转变为细小的贝氏体组织，在亚结构上则表现为细小的贝氏体板条。
图4 试验用钢TEM照片
2.3 析出相分析
V3、V4钢SEM析出物照片如图5所示。通过扫描照片可以清晰地看到在基体中存在2种白亮的组织，尺寸较大且形状不规则的为M/A组元，主要分布在晶界处。尺寸细小、呈圆形且弥散分布的为碳氮化物析出颗粒。在图5中可以清晰地看到分布在基体上的细小的析出颗粒，其尺寸为5～20 nm，析出相的数量较多，呈圆球形状，弥散地分布在晶粒内部，同时，在晶界处也会有少量的析出物存在。随着钒、氮含量的不断增加，析出粒子的体积分数增多。在图5b中可以观察到尺寸较大的椭球形或者球形析出颗粒，球形析出相是在奥氏体区形变诱导析出的结果。对尺寸较小的析出相进行EDS分析，结果显示析出相中含有钒元素，可以确定为V(C,N)。
图5 V3、V4钢析出物照片
采用高分辨透射电镜，在薄膜样品中可以定性地反映析出相在基体中的分布以及体积分数。对V3、V4试验用钢的薄膜样品采用HR-TEM分析如图6所示。由图6可以看出，试验用钢基体中存在大量细小的析出颗粒，尺寸在几纳米到几十纳米之间，尺寸较小的析出相呈碟片，尺寸较大的析出相呈椭圆状。V3钢中的析出相均匀弥散地分布在贝氏体板条内部，在位错线上也有大量的细小析出颗粒(见图6b)。沿位错线析出的碳氮化物对位错具有较强的“钉扎”作用，在长时间的保温过程中可以有效地阻止位错回复。随着钒、氮含量的增加，试验用钢中析出相体积分数增加。从图6c可以看出，V4钢贝氏体板条内部有大量的析出颗粒，同时在位错线上也可以看到较多的析出相，但析出相出现了聚集现象。
图6 试验用钢TEM薄膜试样析出相
透射电镜下，薄膜样品可以定性地反映析出相在基体中的分布以及体积分数，但试验用钢具有一定的磁性，在透射电镜下观察薄膜样品，如果放大倍数过高，样品对电镜有一定的影响，无法清晰地看到更小尺寸的析出颗粒。要确定更小尺寸的析出颗粒的形貌和化学成分，则需要通过碳膜萃取的方法进行分析。不同试验用钢萃取样品在透射电镜中的照片及能谱图如图7和图8所示。
图7 不同试验用钢萃取样品在透射电镜中的照片
图8 能谱图
由图7可知，V1钢基体中虽存在细小的析出粒子，但由于钢中钒、氮含量较少，V(C,N)析出相体积分数很小，对试验用钢强化的作用较弱。V2、V3、V4钢中存在大量的细小碟片状析出颗粒，尺寸d<10>d约为20 nm的析出相，一般呈长条状或者椭球状，这些析出相在基体上弥散分布。
为了确定析出相的化学成分，借助于EDS对不同尺寸的析出物进行EDS能谱分析，对V4试验用钢基体中不同尺寸的析出相进行EDS分析，结果显示，尺寸d约为40 nm的析出相中只含钒元素。V4钢中含有较多的钒、氮元素，可以推测这种尺寸较大的V(C,N)析出相有可能是在奥氏体区因形变诱导析出[10]；尺寸d<10>d<10 nm的衍射斑，但可以对析出颗粒进行衍射光环标定(见图7d)。衍射斑点分析结果表明，细小析出相为面心立方结构的(v,cr)="">
另外，应用Image-Pro Plus软件随机统计V2、V3、V4钢的析出粒子尺寸，每种状态的试验用钢大约统计300～500个析出物，统计结果如图9所示。钒含量由0.096%增加至0.26%，析出相平均尺寸d由4.2 nm增加至5.2 nm，且大尺寸的析出相数量增加。
图9 不同试验用钢析出相尺寸分布统计
V1钢钒、氮含量较低，由于V(C,N)在奥氏体中的溶解度很高，在900 ℃就可以全部固溶，故其对奥氏体晶粒的细化作用较弱。随着试验用钢钒、氮含量的增加，在轧制变形时通过形变诱导析出，大量细小弥散的V(C,N)粒子在奥氏体区析出，钉扎奥氏体晶界，抑制了奥氏体晶粒的长大。奥氏体晶粒的细化，又为随后贝氏体转变生成细化的板条束提供了有力条件，使得在贝氏体转变中生成的贝氏体铁素体板条宽度明显减小。通过试验可以发现，在450 ℃模拟卷取，试验用钢基体组织为粒状贝氏体，在贝氏体板条内部可以观察到大量的纳米级V(C,N)析出相。V(C,N)硬度较高，在1 200 HV以上[11]，根据Ashby-Orowan理论，当滑移位错遇到不可变形的纳米析出相时，由于位错弓出弯曲将增大位错的线张力，因而需要更大的外加应力才能使位错越过强化相颗粒而继续滑移，由此导致钢的强度增加[12]。析出相颗粒在遇到位错时，析出相与位错的相互作用示意图如图10和图11所示。通过TEM也观察到V3钢析出相与位错的相互作用(见图11中圆圈部分)。第二相强化效果与f1/2(f为第二相的体积分数)成正比，与第二相颗粒尺寸d成反比。析出相的颗粒尺寸变化对强度的影响要强于体积分数[13]。
图10 析出相与位错的相互作用示意图
图11 V3钢TEM照片
在图7中发现，尺寸细小的弥散析出颗粒是一种含有钒、铬的复合析出物。根据已有的研究结果表明[14]，铬与碳结合形成的析出相主要是M6C、M7C3、M23C6这3种形式。M23C6主要是高铬钢(w(Cr)>5%)在600 ℃以上回火时由M7C3转变形成[15]；M6C为复杂的面心立方结构，其点阵常数a0=1.098～1.100 nm[16]，与V(C,N)的点阵常数(a0=0.413 6～0.418 2 nm)相差较远；M7C3属六方晶系，与V(C,N)结构相差甚远。另外，在贝氏体区析出的含铬的第二相，如果是以两相形式存在，必然会增加形核的界面能，这对新相的形成是不利的[17]；因此，可以推测含有钒、铬的析出相是一种(V,Cr)(C,N)复合析出相，且这种复合析出相仍维持V(C,N)的点阵结构，而这种尺寸d<10>
DV-α=3.92exp(-
(1)
DCr-α=8.52exp(-
(2)
计算可得2种元素在不同温度下的扩散系数如图10所示。由图10可知，在相同温度下，铬元素的扩散系数小于钒元素。(V,Cr)(C,N)复合析出相一旦形成，就具有较高的稳定性，因为当碳化物形成后开始要进入粗化阶段时，需要从其邻近基体中吸取微合金元素来产生其长大反应，但对于复合型碳化物而言，需要从基体中同时提供2种以上的微合金元素进入碳化物中以提供碳化物成长，而扩散速度不同的原子需要较长时间的扩散，才可以达到其平衡位置而使碳化物成长，因此复合的碳化物具有更好的热稳定性[18]。
图12 钒、铬元素在不同温度下的扩散系数
综合上述分析，可以得出如下结论。
1)试验用钢在450 ℃卷取，随着钒、氮含量的增加试验用钢的强度增加，塑性降低，钒含量由0.05%增加到0.15%，试验用钢的屈服强度提高了163 MPa，抗拉强度提高了85 MPa，断后伸长率由22.2%下降至19.64%；钒含量继续增加，强度值上升趋势变缓慢，但总的断后伸长率并没有出现较大幅度的下降；当钒含量增加到0.26%时，断后伸长率减少到16.98%。
2)在试验用Cr-Mo-V-N系低碳贝氏体钢中增加钒、氮元素的含量，试验用钢基体中沉淀析出大量细小的析出颗粒，在晶界处析出的碳氮化物阻碍了晶粒的长大，细化了贝氏体铁素体板条；在晶粒内部的析出相通过“钉扎”位错线，阻止其在保温过程中的回复，提高了试验用钢的强度。由于卷取温度较低，其变化对析出相尺寸的影响较小，析出相的平均尺寸为4～6 nm。
3)试验用钢在450 ℃卷取，高钒、氮含量的试验用钢基体内存在大量尺寸<10>
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LI Xiaolin1,2, CUI Yang1,2, XIAO Baoliang1,2, YANG Xiaohe3, JIN Zhao3, SUN Lin4
(1.Shougang Research Institute of Technology, Beijing 100043, China; 2.Beijing Key Laboratory of Green Recyclable Process for Iron & Steel Production Technology, Beijing 100043, China; 3.Shougang Jingtang Steel Company,Caofeidian 063200, China; 4.Advanced Technology Generalization Institute of CNGC, Beijing 100089, China)
Abstract： The precipitation behavior of vanadium carbonitrides and its effect on the microstructure and mechanical property during the thermomechanical control processes (TMCP) in low carbon bainitic steel with four different vanadium and nitrogen content are studied by means of field emission scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscope(TEM) and energy disperse spectroscopy (EDS). The results show that the microstructure of the four tested steels coiled at 450 ℃ are granular bainite. When the vanadium content increased from 0.05% to 0.15%, the yield strength and tensile strength of the tested steel increased 163 MPa, 85 MPa, respectively. With the vanadium content increased, the bainite is apparently refined and volume fraction of very fine precipitated particles significantly increased. The average size of the precipitate is from 4 nm to 6 nm. The precipitated particles with 10 nm or less are in the form of fine pellets, and about 20 nm are generally elongated or ellipsoidal. The precipitated phase less than 10 nm is a complex precipitated phase V(C,N) or (V,Cr)(C,N) with face-centered cubic structure by TEM analysis.
Key words: vanadium carbonitrides, granular bainite, (V,Cr)(C,N), face-centred cubic structure
中图分类号：TG 142.1
文献标志码：A
作者简介：李晓林(1985-)，男，高级工程师，博士，主要从事热轧高强钢产品开发等方面的研究。
收稿日期：2017-08-11
责任编辑 郑练
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