纳米前沿最新集锦20170305

1.  JACS：单层BiVO₄光催化还原CO₂制甲醇

在CO₂的光还原反应中，很久以来人们都观察到了缺陷对于催化的提升效果，但是对于缺陷如何起作用却因为体系复杂性而无法深入理解。本文中作者制备了克级的单胞层的BiVO₄，单层性质使得所有的缺陷都存于表面，此外可以通过改变合成方法调节器表面空穴的多少。作者通过正电子湮灭技术和X射线荧光光谱检测其中V空穴的数量，并且通过进一步DFT计算发现V空穴使得费米能级上出现了新的缺陷能级并且使得费米能级附近出现光生空穴的富集，从而使得该材料具有更高的电导性和电子空穴分离效率。其载流子的时间有74.5ns提升至143.6ns.其光催化CO₂还原制甲醇的速率达398.3μmol/g/h。在350nm处的量子产量大5.96%。

 

Highly Efficientand Exceptionally Durable CO₂ Photoreduction to Methanol overFreestanding Defective Single-Unit-Cell Bismuth Vanadate Layers. J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.6b11263

 

2.  JACS：混合阳离子与卤素离子对钙钛矿单晶的稳定作用

纯的FA钙钛矿在自然条件下由α相到δ相的转变限制了其大规模的应用。过往研究发现通过MA混合的钙钛矿可以大幅提高其稳定性，但是其背后机制却尚未得到充分理解。本文中作者制备了大尺寸的(FAPbI₃)_1?x(MAPbBr₃)_x钙钛矿单晶对这一问题进行了深入研究。他们发现x=0.1-0.15间时可以保持完美的α相，其载流子寿命比醇FA钙钛矿高20倍达11.0μs。通过单晶衍射、FTIR等表征发现，这一比例的MA可以使得钙钛矿的Goldschmidt tolerance接近于理想值1.此外，Br的引入还可以大幅提高结晶动力学过程，得到质量更高，缺陷更少的α相钙钛矿同时进一步抑制δ相的生成。基于上述的充分理解，作者制备出了效率到19.9%的钙钛矿光伏电池。

 

Understandingthe Cubic Phase Stabilization and Crystallization Kinetics in Mixed Cations andHalides Perovskite Single Crystals J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.6b12432

 

3.  Angew：MOF衍生NiCoP/C空心立方框架催化OER

空心结构纳米催化剂一般具有较高的比表面积、传质效率和暴露的催化位点等在储能和电催化材料中有着较大的潜力。然而至今为止对于P类的空心纳米结构材料却鲜有报道。本文中就通过MOF衍生制备了空心结构立方框架型的NiCoP/C纳米材料，其催化OER反应的性能远超过同类的NiCo LDH, NiCoP。其10mA/cm²的过电势为330mV.

 

Carbon-Incorporated Nickel–Cobalt Mixed Metal Phosphide Nanoboxes with Enhanced ElectrocatalyticActivity for Oxygen Evolution Angew.Chem. Int. Ed.. doi:10.1002/anie.201612635

 

4.  JACS：分子级Co-C3N4催化OER

在非贵金属OER催化剂中M-N/C催化剂是碱性条件下最值得期待的催化剂，然而现有的催化剂大多结构不确定。为了解决这一问题，本文作者采用g-C₃N₄负载CO作为模型催化剂，并且通过同步辐射XAS表征其结构为原子级别分散的Co-N₂结构——与理论计算一直，该催化剂对于OER反应具有非常好的催化活性，同时对于ORR反应也同样具有非常好的催化性能。此外，用同样的策略用Fe,Ni替代Co得到的催化剂同样具有非常好的催化活性。

 

Molecule-Levelg-C3N4 Coordinated Transition Metals as a New Class of Electrocatalysts forOxygen Electrode Reactions J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.6b13100

 

5.  JACS：费托合成Co催化剂的尺寸效应

在异相纳米催化剂中广泛存在着尺寸效应，比如在Co基费托合成催化剂中，Co纳米颗粒的尺寸与反应的活性、选择性和稳定性有很大联系。本文中作者就采用同步辐射XAS在实际反应环境中原位检测了Re/Co/Al₂O₃中Co和Re的价态变化。他们发现，在反应5-10h之后便会有部分的Co0转化为类似于CoAl₂O₄的Co²⁺，并且在接近反应气出口地方，有水的区域变化更明显。而Re的价态在整个反应过程中未发生变化。为了避免催化剂上发生这一结构和价态的变化，应控制Co纳米颗粒的尺寸大于5.3nm。

 

Evaluation of Reoxidation Thresholds for γ-Al₂O₃-SupportedCobalt Catalysts under Fischer–Tropsch Synthesis Conditions J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.6b11872

 

6.  JACS：苯甲醇氧化机理：Au plasmon + BiOCl 空穴

本文中作者将Au纳米颗粒负载与BiOCl纳米球上并在可见光光照下催化苯甲醇的选择性氧化。他们发现，BiOCl上的O空缺有利于Au plasmon热电子的捕捉和O₂的吸附，二者结合产生·O₂^-自由基，而空穴则留在Au表面并将苯甲醇氧化至相应C自由基。两自由基反应生成了大量O交换产物——同位素标记的¹⁸O₂进入产物-CHO中。

 

New ReactionPathway Induced by Plasmon for Selective Benzyl Alcohol Oxidation on BiOClPossessing Oxygen Vacancies J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.6b12850

 

7.  Angew：甲烷活化

过渡金属催化的低浓度烷烃消除在过去的几十年中一直是被广泛研究的课题。其中引入电场是否可以降低反应活化温度依然不甚了了。本文中就通过理论计算模拟了Ni基催化剂上的C-H活化过程。作者发现，在Ni和氧化物载体之间引入C或者C卡宾，以及添加正电场等都可以是Ni维持在较高价态，进而使得甲烷中第一个C-H的活化更有利。

 

Catalytic Reaction Rates Controlled by MetalOxidation State: C-H Bond Cleavage in Methane over Nickel-Based Catalysts. Angew.Chem. Int. Ed.. doi:10.1002/anie.201611796

 

8.  JACS：MOF质子导体

对于MOF材料以及其他一些材料的质子电导性准确策略一直以来都是难题。本文中作者制备了新型的MOF，(Me₂NH₂)[Eu(L)] (H₄L= 5-(phosphonomethyl)isophthalic acid). 其结构中包含层状的[Eu(L)]^-和插层的（Me₂NH₂）⁺其中两层间形成强氢键N-H…O，并且与MOF的c轴平行。在150℃干性条件下测得的质子电导率为1.25×10^-3S/cm,在100℃98%湿度下为3.76×10^-3S/cm.值得称赞的是本文作者通过一系列的测试表征了质子在MOF中传递的过程。

 

Unique Proton Dynamics in an Efficient MOF-BasedProton Conductor J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.6b12847

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