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氮化镓激光器及氮化镓材料的特性及其发展前景的探讨

NanoPpto纳米光学技术所应有的市场领域,无一不是以亿美元为统计单位的,这其中包括到2009年市场需求超过2.5亿美元的数字影像市场、3亿美元的光通信市场以及超过7.5亿美元的投影和现实设备。而NanoOpto公司瞄准这些市场也在努力的转变角色,从纯粹从事技术研发的学术机构向更加关注技术商用的商业化公司转变。

半导体所研制成功氮化镓基激光器

氮化镓基半导体材料是续硅和砷化镓基材料后的新一代半导体材料,被称为第三代半导体材料,它具有宽的带隙,优异的物理性能和化学性能,在光电领域具有广泛的应用前景和研究价值。用氮化镓基半导体材料研制成的氮化镓基激光器在国防安全领域和光信息存储、激光全色显示、激光打印、大气环境监测、水下通信、双色激光探测等领域具有重要的应用价值。

我国非线性光学晶体三朋硫酸锂(LBO)研究取得了重大进展

中国科学院理化技术研究所的研究组在非线性光学晶体三朋硫酸锂研究上取得重大进展。他们采用新的生长技术和助溶剂体系,解决了大尺寸、高品质LBO晶体生长的关键技术问题,突破了LBO晶体难以长达的瓶颈,成功地生长出尺寸大146mm×145mm×62mm、重量为1116.8gLBO单晶。超过了现有文献报道的国际上最大重量LBO单晶500g以上。

LBO晶体是全固态激光技术中最关键的材料之一,改成果的取得使中国牌晶体LBO的研究上了一个新的台阶。这将对LBO晶体相关产业的发展起到积极的推动作用。同时将为大口径、高能、高功率激光技术的发展提供新的可供选择的重要变频材料和器件。

作为第三代半导体材料的代表,氮化镓基半导体材料是新兴半导体光电产业的核心材料和基础器件,不仅带来了IT行业数字化存储技术的草命,也将推动通讯技术发展,并彻底改变人类传统照明的历史。氮化镓基半导体材料内、外量子效率高,具备高发光效率,高热导率、耐高温、抗辐射、耐酸碱、高强度和高硬度等特性,是目前世界上最先进的半导体材料,可制成高效蓝、绿、紫、白色发光二极管和激光器。氮化镓基激光器在增大信息的光存储密度、激光打印、深海通信、大气环境检测等领域有着广泛的应用前景和巨大的市场需求,如果氮化镓基激光器替代目前的DVD光头,其记录密度可以达到现行的23 倍,如果打印机采用氮化镓基激光器,其分辨率可以从现在标准的6 0 0 d p i 提高到1 2 0 0 d p i 。作为一种化合物半导体材料,氮化镓材料具有许多硅基半导体材料所不具备的优异性能,包括能够满足大功率、高温高频和高速半导体器件的工作要求。其中氮化镓区别于第一和第二代半导体材料最重要的物理特点是具有更宽的禁带,可以发射波长比红光更短的蓝光。

GaN材料的研究与应用是目前全球半导体研究的前沿和热点,是研制微电子器件、光电子器件的新型半导体材料,并与SiC、金刚石等半导体材料一起,被誉为是继第一代GeSi半导体材料、第二代GaAsInP化合物半导体材料之后的第三代半导体材料。它具有宽的直接带隙、强的原子键、高的热导率、化学稳定性好(几乎不被任何酸腐蚀)等性质和强的抗辐照能力,在光电子、高温大功率器件和高频微波器件应用方面有着广阔的前景。

作为一种具有独特光电属性的优异半导体材料,氮化镓的应用市场可以分为两个部分:

( 1) 凭借氮化镓半导体材料在高温高频、大功率工作条件下的出色性能取代部分硅和其它化合物半导体材料器件市场;

( 2) 凭借氮化镓半导体材料宽禁带、激发蓝光的独特性质开发新的光电应用产品。主要应用于以下几个方面:

( 1 ) 大屏幕、车灯、交通灯等领域氮化镓基蓝、绿光LED产品的出现从根本上解决了发光二极管三基色缺色的问题,是全彩显示不可缺少的关键器件。蓝、绿光L E D具有体积小,冷光源、响应时间短、发光效率高、防爆、节能、使用寿命长 ( 使用寿命可达1 0 万小时以上 ) 等特点。因此蓝色发光二极管在大屏幕彩色显示、车辆及交通、多媒体显像、L CD 背光源、光纤通信、卫星通信和海洋光通信等领域大有用武之地。

( 2 )为半导体照明奠定产业化基础在丰富了色彩的同时,氮化镓基L E D最诱人的发展前景是其用作普通白光照明。半导体照明一旦成为现实,其意义不亚于爱迪生发明白炽灯。按照目前的技术水平和发展趋势。半导体普通白光照明市场的开始启动大约会在2 0 0 6 年前后,而某些特殊照明市场已经开始启动。

( 3 ) 带来数字化存储技术的革命蓝色激光器 ( L D)将对1 T 业的数据存储产生革命性的影响。蓝光L D因具有波长短、体积小、容易制作、高频调制等特点,将取代目前的红外光等激光器 (目前的V CD ~ D DV D的激光光头为红外光源 ),在民用领域有着很大的潜在市场。

( 4 ) 军事领域有重要的用途在军事上可制成蓝光激光器,具有驱动能耗低,输出能量大的特点,其激光器读取器可将目前的信息存储量提高数倍,并大大提高探测器的精确性及隐蔽性,因此蓝光激光器将广泛用于军事用途。深海在蓝光范围有一个窗口,氮化镓基激光器可以用来进行深海探测和通信,在国防领域应用具有深远意义。另外,蓝光L D还可应用于光纤通。信、探测器、数据存储、光学阅读、激光高速印刷等领域。

氮化镓材料的制备

制备高质量的 GaN 体单晶材料和薄膜单晶材料, 是研究开发? 族氮化物发光器件、电子器件以及保证器件性能和可靠性的前提条件. 因为GaN 的融点高, 所以很难采用熔融的液体GaN 制备体单晶材料, 即使采用了高温、高压技术, 也只能制备出针状或小尺寸的片状GaN 晶体. 目前仍在开展生长大尺寸 GaN体单晶材料的研究工作.随着异质外延技术的不断进步, 现在已经可以在一些特定的衬底材料上外延生长得到质量较好的GaN外延层, 这使得GaN 材料体系的应用得到了迅速的发展; GaN是极稳定的化合物,又是坚硬的高熔点材料,熔点约为1700GaN具有高的电离度,在Ⅲ—Ⅴ族化合物中是最高的(0.50.43)。在大气压力下,GaN晶体一般是六方纤锌矿结构。它在一个无胞中有4个原子,原子体积大约为GaAs的一半。因为其硬度高,又是一种良好的涂层保护材料;氮化镓材料的特性

1GaN的化学特性

在室温下,GaN不溶于水、酸和碱,而在热的碱溶液中以非常缓慢的速度溶解。NaOHH2SO4H3PO4能较快地腐蚀质量差的GaN,可用于这些质量不高的GaN晶体的缺陷检测。GaNHCLH2气下,在高温下呈现不稳定特性,而在N2气下最为稳定。

2GaN的电学特性

GaN的电学特性是影响器件的主要因素。未有意掺杂的GaN在各种情况下都呈n,最好的样品的电子浓度约为4×1016/cm3。一般情况下所制备的P型样品,都是高补偿的;很多研究小组都从事过这方面的研究工作,其中中村报道了GaN最高迁移率数据在室温和液氮温度下分别为μn=600cm2/v·s和μn= 1500cm2/v·s,相应的载流子浓度为 n=4×1016/cm3n=8×1015/cm3。近年报道的MOCVD沉积GaN层的电子浓度数值为4 ×1016/cm3<1016/cm3;等离子激活MBE的结果为8×103/cm3<1017/cm3;未掺杂载流子浓度可控制在10141020/cm3范围。另外,通过P型掺杂工艺和Mg的低能电子束辐照或热退火处理,已能将掺杂浓度控制在10111020/cm3范围。

3GaN的光学特性

人们关注的GaN的特性,旨在它在蓝光和紫光发射器件上的应用。MaruskaTietjen首先精确地测量了GaN直接隙能量为3.39eV。几个小组研究了GaN带隙与温度的依赖关系,Pankove等人估算了一个带隙温度系数的经验公式:dE/dT=6.0×104eV/k Monemar测定了基本的带隙为3.503eV±0.0005eV,在1.6kTEg=3.503+(5.08×104T2)/(T996) eVGaN材料的生长是在高温下,通过TMGa分解出的GaNH3的化学反应实现的,其可逆的反应方程式为: GaNH3=GaN3/2H2生长GaN需要一定的生长温度,且需要一定的NH3分压。人们通常采用的方法有常规MOCVD(包括APMOCVDLPMOCVD)、等离子体增强MOCVDPEMOCVD)和电子回旋共振辅助MBE等。所需的温度和NH3分压依次减少。本工作采用的设备是 APMOCVD,反应器为卧式,并经过特殊设计改装。用国产的高纯TMGaNH3作为源程序材料,用DeZn作为P型掺杂源,用(0001)蓝宝石与(111)硅作为衬底采用高频感应加热,以低阻硅作为发热体,用高纯H2作为MO源的携带气体。用高纯N2作为生长区的调节。用HALL测量、双晶衍射以及室温PL光谱作为GaN的质量表征。要想生长出完美的GaN,存在两个关键性问题,一是如何能避免NH3TMGa的强烈寄生反应,使两反应物比较完全地沉积于蓝宝石和Si衬底上,二是怎样生长完美的单晶。为了实现第一个目的,设计了多种气流模型和多种形式的反应器,最后终于摸索出独特的反应器结构,通过调节器TMGa管道与衬底的距离,在衬底上生长出了GaN。同时为了确保GaN的质量及重复性,采用硅基座作为加热体,防止了高温下NH3和石墨在高温下的剧烈反应。对于第二个问题,采用常规两步生长法,经过高温处理的蓝宝石材料,在550,首先生长250A0左右的GaN缓冲层,而后在1050生长完美的GaN单晶材料。对于 Si衬底上生长GaN单晶,首先在1150生长AlN缓冲层,而后生长GaN结晶。生长该材料的典型条件如下:

NH33L/min

TMGa20μmol/minV/=6500

N234L/min

H22<1L/min

人们普遍采用Mg作为掺杂剂生长PGaN,然而将材料生长完毕后要在800左右和在N2的气氛下进行高温退火,才能实现P型掺杂。本实验采用 Zn作掺杂剂, DeZ2n/TMGa=0.15,生长温度为950,将高温生长的GaN单晶随炉降温,Zn具有P型掺杂的能力,因此在本征浓度较低时,可望实现P型掺杂。但是,MOCVD使用的Ga源是TMGa,也有副反应物产生,对GaN膜生长有害,而且,高温下生长,虽然对膜生长有好处,但也容易造成扩散和多相膜的相分离。中村等人改进了MOCVD装置,他们首先使用了TWOFLOWMOCVD(双束流MOCVD)技术,并应用此法作了大量的研究工作,取得成功。双束流MOCVD生长示意图如图1所示。反应器中由一个H2NH3TMGa组成的主气流,它以高速通过石英喷平行于衬底通入,另一路由H2N2 形成辅气流垂直喷向衬底表面,目的是改变主气流的方向,使反应剂与衬底表面很好接触。用这种方法直接在α—Al2O3基板(C面)生长的GaN膜,电子载流子浓度为1×1018/cm3,迁移率为200cm2/v·s,这是直接生长GaN膜的最好值。

氮化镓材料的相关应用

GaN基光电器件

GaN材料系列是一种理想的短波长发光器件材料,GaN及其合金的带隙复盖了从红色到紫外的光谱范围。自从1991年日本研制出同质结GaN蓝色 LED之后,InGaN/AlGaN双异质结超亮度蓝色LEDInGaN单量子阱GaNLED相继问世。目前,Zcd6cd单量子阱GaN蓝色和绿色 LED已进入大批量生产阶段,从而填补了市场上蓝色LED多年的空白。以发光效率为标志的LED发展历程见图3。蓝色发光器件在高密度光盘的信息存取、全光显示、激光打印机等领域有着巨大的应用市场。随着对Ⅲ族氮化物材料和器件研究与开发工作的不断深入,GaInN超高度蓝光、绿光LED技术已经实现商品化,现在世界各大公司和研究机构都纷纷投入巨资加入到开发蓝光LED的竞争行列;1993年,Nichia公司首先研制成发光亮度超过lcd的高亮度GaInN/AlGaN异质结蓝光LED,使用掺ZnGaInN作为有源层,外量子效率达到2.7,峰值波长450nm,并实现产品的商品化。1995年,该公司又推出了光输出功率为2.0mW,亮度为6cd商品化GaN绿光 LED产品,其峰值波长为525nm,半峰宽为40nm。最近,该公司利用其蓝光LED和磷光技术,又推出了白光固体发光器件产品,其色温为6500K,效率达7.5流明/W。除Nichia公司以外,HPCree等公司相继推出了各自的高亮度蓝光LED产品。高亮度LED的市场预计将从1998年的 3.86亿美元跃升为2003年的10亿美元。高亮度LED的应用主要包括汽车照明,交通信号和室外路标,平板金色显示,高密度DVD存储,蓝绿光对潜通信等。

在成功开发Ⅲ族氮化物蓝光LED之后,研究的重点开始转向Ⅲ族氮化物蓝光LED器件的开发。蓝光LED在光控测和信息的高密度光存储等领域具有广阔的应用前景。目前Nichia公司在GaN蓝光LED领域居世界领先地位,其GaN蓝光LED室温下2mW连续工作的寿命突破10000小时。HP公司以蓝宝石为衬底,研制成功光脊波导折射率导引GaInN/AlGaN多量子阱蓝光LEDCree公司和Fujitsu公司采用SiC作为衬底材料,开发Ⅲ族氮化物蓝光LEDCreeResearch公司首家报道了SiC上制作的CWRT蓝光激光器,该激光器彩霞的是横向器件结构。富士通继NichiaCreeResearch和索尼等公司之后,宣布研制成了InGaN蓝光激光器,该激光器可在室温下CW应用,其结构是在SiC衬底上生长的,并且采用了垂直传导结构(P型和n型接触分别制作在晶片的顶面和背面),这是首次报道的垂直器件结构的CW蓝光激光器。在探测器方面,已研制出GaN紫外探测器,波长为369nm,其响应速度与Si探测器不相上下。但这方面的研究还处于起步阶段。GaN探测器将在火焰探测、导弹预警等方面有重要应

GaN 基光探测器

GaN 基光探测器的潜在应用主要包括火焰传感、臭氧监测、污染监测、血液分析、水银灯消毒监控、激光探测器和其它要求具有太阳盲区特性方面的应用. 目前A PA 光学公司已经向市场推出商品化的 GaNUV 探测器系列, 并借助于其在GaN FET s 器件领域的领先技术, 正在开发探测器? FET 混合器件,以用于工作温度高达 200300的火焰传感器用。

GaN 基电子器件的应用

GaN 基电子器件的应用领域也极为广泛, 有望在航空航天、高温辐射环境、石油勘探、自动化、雷达与通信、汽车电子化等方面发挥重用作用.在航空航天领域, 高性能的军事飞行装备、喷气式飞机和民用飞机都需要能够在高温下工作的传感器、电子控制系统、功率电子器件等, 以提高飞行的可靠性. 下一代涡轮控制系统将要采用可以在350的高温环境下工作的电子装备, GaN 基电子器件将大有用武之地, 同时由于 GaN 基电子器件在高温工作时无需制冷器, 可以简化电子系统, 减轻飞行重量.高温辐射环境包括核反应堆、制备氚系统装置、核废物存储装置等这些环境温度常常达到几百度, 并受到R 射线和中子辐照, 因此需要耐高温、耐辐射的电子监控系统.大功率相控阵雷达主要受热耗散的限制, 采用高温、高功率密度的 GaN 基电子器件可望改善整个系统的性能, 并可以去除冷却装置, 大大减小系统体积. 另外汽车电子化中对发动机的监控, 重型设备制动器、耐高温传感器、蜂窝地面站和卫星通信等方面都有着很大的应用市场作为一种化合物半导体材料,GaN材料具有许多硅基半导体材料所不具备的优异性能,包括能够满足大功率、高温高频和高速半导体器件的工作要求。其中GaN区别于第一和第二代半导体材料最重要的物理特点是具有更宽的禁带,可以发射波长比红光更短的蓝光。

GaN半导体材料的商业应用研究开始于1970年,其在高频和高温条件下能够激发蓝光的独特性质从一开始就吸引了半导体开发人员的极大兴趣。但是GaN的生长技术和器件制造工艺直到近几年才取得了商业应用的实质进步和突破。1992年被誉为GaN产业应用鼻祖的美国Shuji Nakamura教授制造了第一支GaN发光二极管(LED);1999年日本Nichia公司制造了第一支GaN蓝光激光器,激光器的稳定性能相当于商用红光激光器。从1999 年初到2001年底,GaN基半导体材料在薄膜和单晶生长技术、光电器件方面的重大技术突破有40多个。由于GaN半导体器件在光显示、光存储、激光打印、光照明以及医疗和军事等领域有着广阔的应用前景,GaN器件的广泛应用将预示着光电信息乃至光子信息时代的来临。因此,以GaN为代表的第三代半导体材料被誉为IT产业新的发动机。近几年世界各国政府有关机构、相关企业、以及风险投资公司纷纷加大了对GaN基半导体材料及其器件的研发投入和支持。美国政府2002年要求用于GaN相关研发的财政预算超过5500万美元。通用、飞利浦、Agilent等国际知名公司都已经启动了大规模的GaN基光电器件商用开发计划。风险投资机构同样表现出很大的兴趣,近三年内向该领域总计投入了约5亿美元的资金。

作为一种具有独特光电属性的优异半导体材料,GaN的应用市场可以分为两个部分:

1)凭借GaN半导体材料在高温高频、大功率工作条件下的出色性能取代部分硅和其它化合物半导体材料器件市场;

2)凭借GaN半导体材料宽禁带、激发蓝光的独特性质开发新的光电应用产品。目前GaN光电器件和电子器件在光学存储、激光打印、高亮度LED以及无线基站等应用领域具有明显的竞争优势,相关的商业专利已经有20多项,涉足GaN半导体器件商业开发和制造的企业也越来越多。其中高亮度LED、蓝光激光器和功率晶体管是当前器件制造商和投资商最为感兴趣和关注的三个GaN器件市场。GaN基蓝绿光LED产品的出现从根本上解决了发光二极管三基色缺色的问题,是全彩显示不可缺少的关键器件。蓝、绿光LED具有体积小、冷光源、响应时间短、发光效率高、防爆、节能、使用寿命长(使用寿命可达10万小时以上)等特点。因此蓝色发光二极管在大屏幕彩色显示、车辆及交通、多媒体显像、LCD背光源、光纤通讯、卫星通讯和海洋光通讯等领域大有用武之地。在丰富了色彩的同时,GaNLED最诱人的发展前景是其用作普通白光照明。半导体照明一旦成为现实,其意义不亚于爱迪生发明白炽灯。按照目前的技术水平和发展趋势,半导体普通白光照明市场的开始启动大约会在2006年前后,而某些特殊照明市场已经开始启动。蓝色激光器(LD)将对IT业的数据存储产生革命性的影响。蓝光LD因具有波长短、体积小、容易制作高频调制等特点,将取代目前的红外光等激光器(目前的VCDDVD的激光光头为红外光源),在民用领域有着很大的潜在市场。在军事上,可制成蓝光激光器,具有驱动能耗低,输出能量大的特点,其激光器读取器可将目前的信息存储量提高数倍,并大大提高探测器的精确性及隐蔽性,因此蓝光激光器将广泛用于军事用途。另外,蓝光LD还可应用于光纤通讯、探测器、数据存储、光学阅读、激光高速印刷等领域。

氮化镓材料的前景及展望

在未来,氮化镓材料将成为市场增幅最快的半导体材料,到2006年将达到30亿美元的产值,占化合物半导体市场总额的20%。同时,作为新型光显示、光存储、光照明、光探测器件,可促进上千亿美元相关设备、系统的新产业的形成。根据美国市场调研公司Strategies Unlimited的分析数据,2001年世界GaN器件市场接近7亿美元,还处于发展初期。该公司预测即使最保守发展,2009年世界GaN器件市场将达到48亿美元的销售额。专家认为,新的GaN基应用产品的出现和电子器件向光电乃至光子器件升级等因素将使得未来GaN市场很有可能呈突变性急剧增长态势。从投资角度看,目前对于GaNLED的投资相对较多。但同时有必要给予GaN基功率晶体管和GaN基蓝色激光器以更多关注,尽管现阶段其制造技术仍然不成熟,但预计一旦在衬底等关键技术领域取得突破,其产业化进程将会取得长足发展。2013年、2014年市场需求更是成倍增长。

方圆激光www.fyglaser.com

2015-0312

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