掺加防冻剂的混凝土冬季施工方法是上世纪50年代创立的。80年代防冻剂开始和减水剂复配,同时也加进早强组分引气组分等,促使混凝土冬季施工技术有巨大进步,也带末可观的经济效益。现代的防冻剂中都必须掺加高效减水剂,因为减少用水量就等于减轻冻结危害。
聚羧酸高性能减水剂在当代高效减水剂中综合性能最好，减水率最高,对混凝土增强、尤其早期强度提高最显著。因此聚羧酸防冻剂刚一问世就受到商品混凝土业者的注意, 迅速得到推广应用。
但是聚羧酸减水剂的分子结构和性能与传统高效减水剂明显不同,用它作防冻剂中的减水组分时,过去常用的防冻组分常出现不好用甚至不能用的情形,简言之, 用聚羧酸作减水组分的防冻剂配方应当重新设计。
一、防冻剂设计的基本出发点
混凝土防冻剂的设计必须从两方面考虑。首先以混凝土成型后所选择的养护工艺为依据,采用综合蓄热法养护时与采用负温养护工艺时所需的防冻剂在配方和掺加量方面均不同。二是防冻组分防混凝土冻害是基于三类原理,而配制防冻剂时往往复合两类或三类不同作用组分一起使用而这三种原理各不相同：一种是降低水的冰点；第二种是能直接与水泥发生化学反应而加速混凝土硬化,同时也有一定程度降冰点作用；第三种是掺加后使冰晶产生畸变冻胀应力小而不致于胀裂混凝土结构。
防冻剂配方的设计原则应是:
1.复配使用
所指复配其含义有：这里既是指应当考虑混凝土冬季施工环境的恶劣和复杂性,因此必须由高效减水组分、防冻组分、引气组分促凝早强组分和匀质剂组分等构成,若防冻剂是用在预拌混凝土即商砼中还须有少量缓凝成分； 同时也指防冻组分亦应由起不同作用的防冻成分复合而成。
2.各种组分应尽量考虑起作用的最小掺量
这可使总掺量降低至最低限度。各种化学成分溶到总量不多的混凝土拌合水中会降低水的活性而使水泥颗粒不能充分水化,因为拌合水变成若干化学物质的溶液以后这些物质的离子水化导致水分子结合成团,分子团缺乏电性吸引力因而活性降低,而水泥不能充分水化的结果是混凝土强度降低，碳酸钾、亚硝酸钠和氯化钙水溶液在不同温度下的活性降低参见附图。但仅仅出于降低成本的原因将高效减水剂用量尽量减少则是不可取的,因为高效减水剂的高分散性促进水泥水化,足量减水剂的综合作用使混凝土强度损失减到最小,或未表现出降低。
1.—K2C03 ； 2.—NaN02 ； 3.—CaCl2
3安全性和耐久性并重
掺防冻剂混凝土不应只用抗压强度一项指标评定其质量, 而应更多地顾及结构耐久性。如抗渗、抗冻融( 即抗冻性)与钢筋的握裹力抗碳化及氯离子渗透性等混凝土致密性指标。而当改用聚羧酸高性能减水剂后, 耐久性提高就较用传统高效减水剂明显很多。外加剂所采用的某些物质有毒,较轻微的毒性可以在操作中防范,剧毒或易散发有害气体的物质则要禁止使用。生产和使用时的安全性是同样要考虑的问题。
4.考虑聚羧酸的特点
选用与聚羧酸化学结构相适应的防冻组分及其他组分,应不会引起组分降解或反应生成与防冻减水性能无关的物质。
二、设计途径
1.聚羧酸减水剂母液
作为防冻泵送剂骨干成分的高性能减水剂、聚羧酸母液一般用2~3种进行复配,有的采用早强型与保坍型复合,也有的是成本稍高的自防冻型与通用型复配。当混凝土采用综合蓄热法养护——我国有冬施规定的北方13省市中大多数工地采用的工艺,母液量可稍低,普通混凝土用一般按千基有效成分计在0.1%以上,C45及以上级混凝土用应不低于0.18%；当采用负温养护工艺时应不小于0.2%。
2.防冻剂组分
适合与传统型高效减水剂萘系、醛酮缩合物、磺化蜜胺树脂等复配的八类防冻组分有些并不适用于聚羧酸系,对一种聚羧酸适用的防冻组分可能对用另一种工艺合成的聚羧酸发生交互作用而产生毒害。本文作者认为迄今为止的无机物中,硝酸盐、氯盐、部分碳酸盐等可以安全应用；有机物中低碳多元醇、小分子量羧酸盐、某些酞胺类物质也适合使用。考虑到聚羧酸防冻剂液体浓度明显小于传统高效防冻剂,故而在长距离运输和无保温设施状态下贮存时,防冻剂液体本身有可能冻结——多发生于长时间处在低于－5℃环境。故此配制聚羧酸系防冻剂时常将有机无机组分复配,以增大溶液浓度。
必须强调指出的是既使防冻液冻成冰碴,但是融开后对使用效果并无影响。使防冻剂不冻与使混凝土不冻是不同的两个概念,如果单一使用有机物质令防冻剂不冻,其掺入量足以使混凝土降强。
3.促凝早强组分
在较常使用的6类早强剂——氯化物、氟化物、含硫化合物(碱金属和碱土金属硫酸盐、硫代硫酸盐、硫酸复盐、硫氰酸盐等)、硝酸盐和亚硝酸盐、有机胺类、简单羟基羧酸盐中,有一部分不宜或不相容于聚羧酸, 因而选择范围较窄,确定之前要先作适应性试验。铝酸钠、碳酸钾、碳酸钠、硫酸铝等是速凝剂成分,但少量用作促凝剂尚可一试。急待开发更适用于聚羧酸系的早强组分。
保坍型聚羧酸减水剂轻微缓凝,使用时需另加缓凝成分,在低气温环境中就凸显为缺点，因而在聚羧酸防冻剂中添加少量促凝组分实有必要。近年有少数较权威的资料披露硫氰酸钠作为促凝早强剂的功效。上世纪美国有关专利也指出该成分作为海波中含有的微量杂质较三乙醇胺为优的促凝早强作用,其不足之处是大剂量添加造成的促锈倾向。挪威专家也曾指出硝胺硝钙的促凝早强催化作用。后者在聚羧酸减水剂中的作用尚待证实,但前者的作用己为王子明及田培等人的实践所确认。
对用于负温养护工艺混凝土的防冻剂,则促凝组分宜选用更强力、即掺量不加大而效果更佳的,同时尽可能选择与早强组分之间有叠加作用的。
引气组分是必要的防冻剂组分之一,鉴于前人己多有论述,本文从众而已。
三、设计的误区
本文论述防冻组分一节中未将堪称“经典”的亚硝酸盐防冻成分列入推荐应用的范畴,是因为在聚羧酸、特别是采用氧化还原体系合成工艺的聚羧酸中不宜使用亚硝酸盐,倘若混合,在酸性情况下,很容易引起亚硝酸盐分解,释出黄褐色二氧化氮气体,不但防冻功能尽失,还造成人体伤害和对大气的污染。
亚硝酸盐属氧化剂,与易燃的甲醇搭配生产防冻液也是不安全的不宜采用。
氯化钙是不错的促凝早强剂,在混凝土中能与水泥矿物铝酸三钙反应生成水化氯铝酸钙,还能与氢氧化钙反应降低混凝土中水的碱度,从而加快硅酸三钙水化速度而致早强。但氯化钙溶液在聚羧酸中形成分相体系,用前须随时搅匀属于“不好用” 之列,此外使用中还需考虑氯离子含量的影响。
海波是化学性质不稳定物质,易和聚羧酸合成原料中残留的疏基乙酸作用,使溶液变混浊,进而生成硫化氢使溶液发臭,早强性能也丧失殆尽。
至于有些早强剂在聚羧酸母液中需加大剂量才能发挥在传统高效母液中同样作用的案例就更普遍。这种情形一旦出现,本文作者建议用找出“伴侣”的办法复配使用。
以上提到的搭配禁忌均为经验甚至有事故实例在先,但仍难免挂一漏万。
总之就防冻泵送剂必经的复配工艺来说,一种聚羧酸母液好用不等于另一种也会同样适应, 防冻等其它成分亦然,必须先行充分试验。将传统高效减水剂母液的经验“理所当然”地套用到聚羧酸系实属大忌。
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