摘 要 : 超级电容器是近年来发展起来的一种新型的储能装置 , 具有功率密度高 、寿命长 , 使用温度宽及充放电迅速等优点 。随着电动车辆的研究不断深入 , 电动汽车在电池使用寿命 , 功率型电池加速时瞬间大功率释放存在瓶颈 , 以及电池制动时能量回收率不高等诸多问题开始显现 , 影响了电动车辆的使用和推广 。介绍了超级电容 、锂离子动力电池的性能 , 以及超级电容与电池混合电能的研究及其在电动汽车上的应用 。
1 引言
能源与环境已成为当前全球最为关注的问题 ,为了改善城市环境污染和降低能源依赖度,世界各国特别是美国 、日本和欧洲等发达国家积极探索应用新能源车辆 。超级电容大多是电化学电容器 ,是近年来出现的一种新型储能元件 ,具有长寿命 、释放电流功率大 、存储能量大 、质量轻 、工作温度范围宽及环保等特点 。采用纯超级电容电动汽车已投入运行 ,这种车辆的加速性 ,制动的能量回馈 ,以及车辆使用寿命呈现出相当好的特性 。但是由于超级电容其本身的特性使得超级电容车的续驶里程短 ,应用上有一定的局限性 。
电动汽车的发展一直受到电池技术的制约 。如何解决电池的问题 ,成了电动汽车发展最大的瓶颈 。现在随着电池技术的发展 ,动力型锂电池的出现 ,电动汽车的电能来源问题得到了基本解决 。但是在车辆的使用过程中 ,纯电池的电动汽车出现了诸多问题 ,例如电池寿命 ,车辆加速性能等等 。如何解决这些问题 ,这些已经成为电动汽车推广应用和产业化所必须先行解决的问题 。随着对环保型电动汽车研究的不断深入,通过对纯超级电容电动汽车和纯电池电动汽车的分析研究 ,提出了超级电容与各类动力电池配合使用组成复合电堆的技术路线 ,应用与电动汽车的电源启动系统 ,在车辆的起步 、加速 、制动 、充电过程中起到保护电池和节能的作用 在正常行驶过程中 ,电动汽车从电池中所需的平均功率并不高 ,而刹车 、加速和爬坡的瞬间其峰值功率又非常的高 。就目前研发的电动汽车其峰值功率与平均功率之比已经高达 16 ∶1。
很明显如果单纯使用电池 ,在车辆需要瞬时大功率时 ,电池的放电能力显得力不从心 ,而且极其容易造成电池的损坏 。将超级电容与电池混合使用后 ,在车辆加速或者爬坡时所需的大功率瞬间电流由超级电容提供额外功率 ,从而保证了车辆的加速性和爬坡性 ,并起到了保护电池的作用 。随着科技水平的进步 ,对能量使用的控制要求也越来越高 ,电动汽车在刹车过程中的能量回收也必须在设计过程中考虑进去 。由于电池的充电是通过化学反应来完成的 ,所需时间较长 ,而车辆制动的时间很短 ,因此回收能量的效果不佳 。将超级电容和电池混合使用后 ,车辆在刹车过程中产生的回馈电能也能被超级电容吸收 。特别是在城市行驶中经常遇到红灯 ,车辆的起动和刹车相当的频繁 。如果只使用电池 ,对电池的使用寿命和电能的使用效率影响相当的大 。有关研究表明 ,电动汽车在比较频繁的制动和起动的城市道路上行驶 ,如能有效的回收制动能量 ,可以使电动汽车的行驶距离延长 10 %～40 %。
超级电容与电池混合使用后 ,解决了纯超级电容电动汽车行驶里程较短的缺点 ,使电池在放电过程中处于相对平稳的阶段 ,避免电池出现瞬间大电流充放电现象 。从而使电池寿命得到了延长 ,提高了电动汽车的经济性 ,能量回收得到了解决 ,使续驶里程进一步延长 。在电池充电过程中 ,超级电容还起到了稳压和滤波作用 ,减少了充电过程中的纹波系数 ,提高了电能质量 ,也保护了电池 。
2 电动车辆上超级电容器的选择
2. 1 超级电容器的技术分类
超级电容按照采用的电极不同 ,可以分为 3种 : (1) 碳电极电容 ; (2) 贵金属氧化物电极电容 ;(3) 导电聚合物电容 。超级电容按照储存电能的机理不同, 又可以分为 2 种类型 : (1) 双电层电容 ; (2) 法拉第赝电容 。一般来说法拉第赝电容具有更大的比电容 。超级电容按照结构和电极上发生反应的不同 ,又可分为对称型和非对称型 。2 个电极的组成相同并且电极反应相同 ,反应方向相反 ,就是对称型 。如果 2 个电极组成不同或反应不同 ,则就是非对称型 ,其性能的表现形式更接近于蓄电池 。
2. 2 超级电容的特点比较
如今超级电容的相关研究以及应用是目前世界科技的前沿 ,在国内也受到相当的重视 。在世界上超级电容技术最发达的国家是俄罗斯和美国 。
俄罗斯技术的超级电容以贵金属氧化物电极电容为代表 。贵金属氧化物电极电容通过可逆的氧化还原反应 ,是电荷在两个电极传递的过程中行车吸附电容 ,这种超级电容一般拥有较高的电容量 ,但是由于使用水溶液电解质导致单体电压不高, 并且循环使用寿命相对碳电极电容低 , 受温度影响比较明显 ,若温度过高 ,会导致电解质出现沸腾现象 。
对贵金属氧化物电极电容的研究 ,主要采用RuO 2 ,IrO 2 等贵金属氧化物作为电极材料 。由于RuO 2 电极的导电性比碳电极好 ,电极在硫酸中稳定 ,可以获得更高的比能量 。以 RuO 2 ? nH 2 O无定型水合物作电极 ,5. 3 mol/ L H 2 SO 4 作电解液所制得超级电容比电容能达到 700 F/ g;以无定型水合物 MnO 2 ? nH 2 O 作电极 ,2 mol/ L KCl水溶液作电解液所制得的超级电容也可达到 200F/ g。因为在中性 KCl 水溶液中材料比较稳定 ,不容易发生化学副反应 ,以 KCl 水溶液作电解液适用于多种电极材料 。贵金属氧化物电极电容储存电能方式为法拉第赝电容 ,类似于蓄电池的储能方式 。但是由于贵金属的资源有限 、价格昂贵限制了它的使用 ,这种超级电容一般用于军事领域较多 。
美国的超级电容是以碳电极电容为代表 。碳电极超级电容是利用活性炭表面多空的性质,吸附电荷后形成双电层电容 ,这种电容充放电速度较快 ,并且使用了有机溶液电解质 ,单体电压高 ,造成放电功率很大, 并且循环使用寿命很长 , 使用温度范围很宽 。碳电极电容其电容的大小和电极的极化电位及电极比表面积大小有关 ,故可以通过计划电位的升高和增大电极比表面积达到提高电容容量的目的[ 2]。电极 / 电解质双电层上可储存的电量其典型值约为 15～40 μ F/ cm2。选用具有高表面积的高分散电极材料可以获得较高的电容 。双电层超级电容采目前可用的碳电极表面积目前可达到1 000～2 000 mg2/ g。最近几年 ,研究主要集中在提高碳材料的比表面积和控制碳材料的孔径及孔径分布 ,并开发出许多不同类型的碳材料 ,主要有 :活性碳粉 、活性碳纤维 ,炭气凝胶 、碳纳米管等 。碳材料具有成本低 、技术成熟等优点 。
2. 3 电动汽车上超级电容器的选用
在电动汽车上使用的超级电容 ,在选用过程中需要考虑超级电容的容量 、经济性 、稳定性等许多因素 。以电能型动力车辆应用示范系统研究项目为例 ,电动车上的超级电容负责解决车辆刹车 ,加速或者爬坡时所需的大功率输出输入, 从而保证锂电池相对平稳的放电 ,以保护锂电池 。超级电容并不是作为主要动力电源 ,所以对超级电容的容量没有过高的要求 ,而车辆上使用的器件稳定性是非常重要的 。所以成本低廉并且技术更加成熟稳定的碳电极双电层电容是最为合适的超级电容[ 4]。
3 电动车辆上的动力型锂电池的选择
现阶段电动车所使用的动力型电池一般是铅酸电池 、镍氢电池和锂离子电池 。锂离子电池与铅酸电池相比较 ,锂离子电池具有更高的比能量 ,并且更加环保 。而铅酸电池存在废液污染严重的问题 ,已经逐渐减少使用 。镍氢电池由于其电压偏低 ,不是很适合在电动车辆上使用 。
3. 1 锂离子电池
锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池 正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成 ,正极采用锂化合物 Li x CoO 2 , Li x NiO 2 ,LiFePO 4或 LiMn2 O 4 , 负极采用锂 - 碳层间化合物 Li x C 6 ,电解质为 Li PF 6 和 LiAsF6 等有机溶液 。经过Li+在正负电极间的往返嵌入和脱嵌形成电池的充电和放电过程 。充电时 , Li+正极脱嵌经过电解质嵌入负极 , 负极处于富锂态 , 正极处于贫锂态 ; 放电时则相反 。
3. 2 锂离子正极材料
锂离子电池正极材料的重要作用主要体现在两个方面 :第一 ,电化学性能 。由于正极在电池中的特殊作用 ,对正极材料的要求十分苛刻 。正极材料的电化学性能直接影响着锂离子电池的充放电性能 、安全性和寿命 ;第二 ,成本构成 。相对于其他电池材料 ,正极材料是目前构成电池成本的主要部分之一[ 3]
。
3. 3 电动汽车上锂离子电池的选用
锂离子电池的选择要考虑其容量 ,必能量 ,经济性 ,环保性 ,稳定性等诸多 方面 的内 容 。Li 2CoO 2 资源短缺 、价格昂贵并且具有毒性 ,LiNiO 2的制备困难 ,且存在安全性问题 ,而 LiMn2 O 4 的循环性能和高温性能仍然需要进一步改进 。虽然Li FePO 4 存在导电性能较差 ,但是 Li FePO 4 结构稳定 、资源丰富 、安全性能好 、无毒对环境友好 ,而且随着温度升高 ,材料比容量增大 ,适合于一些要求比较苛刻的条件下使用 。在综合比较了现有的锂离子电池的正极材料后 ,考虑到在车辆上使用的安全性 、比能量 、使用寿命 、使用温度等因素后 。我们发现 Li FePO 4 和 LiMn2 O 4 具有较高的比能量以及良好的安全性是锂离子电池正极材料发展的主要方向 ,并且是最适合在车辆上使用的锂离子电池正极材料 。至于两者谁更合适在车辆上使用 ,还需时间进一步研究 。
4 电池电容混合模式
在电池技术没有重大突破的前提下 ,无论动力型蓄电池 、燃料电池 、超级电容 、超高速飞轮,任何单一能源都无法满足电动汽车行驶的能源需求 ,原因在于这些储能电池都不能同时提供高比能量和高比功率 。为此 ,将超级电容与电池混合组成复合电堆 ,其结构图如图 1 所示 。一般电池在放电过程中的最佳放电电流为0. 3 C～ 1C ( 其中 C 为 1 小时放电率对应的电流) ,如果超过 1 C 的放电会对电池的使用寿命造成影响 。并且在车辆加速过程中 ,电池无法释放出电机驱动所需的能量 。所以在电池电容混合电堆的模式下 ,在车辆加速过程中 ,超级电容会瞬间释放出部分能量来满足车辆启动所需能量 ,避免
电池瞬间大电流放电 。
车辆在制动过程中 ,为了提高制动能量的回收效益 ,我们将车辆制动过程中回收的能量置于超级电容中 。在车辆充电的时候 ,由于主要能量部分是锂离子电池 ,所以在充电过程中 ,充电机只需对电池进行充电 。超级电容中的能量无需通过充电机来完成 。使得充电过程更符合原有的纯电池的电动汽车的充电模式 ,使充电变的简单[ 4]。
5 实验与分析
5. 1 车用超级电容器充放电性能实验实验中采用容量为 50 000 F、工作电压在 0. 8～1. 6 V 的不对称电极混和型电动车用超级电容器 ,内阻约 0. 5～1 mΩ。
5. 2 恒流充放电实验
分别以50 A ,100 A ,200 A恒流充电至额定电压值 (3. 2 V) ,停止充电 ,接着以相同电流恒流放电至额定电压值 (1. 6 V) ,然后断电 ,测绘数据曲线 (参见图 2) 。由图 2 曲线可以看出 ,大电流充电后的放电过程中以及切换瞬间都会出现电压的大幅度上升和回落 ,这种电压的大幅度突变表明实际电容所充入的电量远小于预期的值 ,这相当于在允许电压的范围内, 电容的实际工作电压区间减小 ,即输出的能量减少[ 7]。
5. 3 恒流转恒压充放电试验
考虑到大电流情况下恒流充电至额压状态时充电不足的情况 ,分别以 50 A ,100 A ,200 A 电流恒流充电至额定电压值后 ,在恒压下控制充电一定时间 ;接着以相同的电流恒流放电至额定电压值[ 8],参见图 3。
虽然超级电容的内阻相对于其它二次电池很小[ 9 ](小于 1m Ω) ,但电动车用超级电容在大电流充电后断电时电压回落仍比较明显 ,放电后断电时电压回升也比较明显 ,严重降低了电容器实际工作中的比能量 ,在 100 A 的大电流工作状态下 ,只有当电容内阻降到 0. 1 mΩ 以下 ,才能忽略电容内阻产生电压突变的影响 。另外 ,在较高频率的大电流充放电情况下,电容器由于内阻的发热也比较严重 ,电极 、电解液温度几分钟内就会超过 60 ℃,影响正常工作 。所以 ,将超级电容与电池混合使用 ,使超级电容仅仅作为功率元件的使用 ,并不作为长期能量的提供单元 ,使超级电容避免了其性能上的不足 ,充分发挥了其长处 。
6 电容电池比配
6. 1 动力型蓄电池数量的确定
确定电池的数量需要考虑蓄电池在车辆行驶过程中由控制策略所设计的最大输出功率以及蓄电池的输出能量 ,以保证电动汽车的动力性和续驶里程 。
6. 2 超级电容数量的确定
超级电容的数量选择主要受超级电容的充放电时间 、车辆的制动 、加速时间以及由控制策略所设计的超级电容输出功率限制 。需要满足如下公式 :
通过上述计算 ,可以算出超级电容电池混合动力电动车的一些基本参数 ,再在调试过程中对其误差进行调整 。
7 结语
在现有科技水平下 ,为改善电动车辆的行使性能 ,在纯电动汽车中加装超级电容是可行的选择之一 ,在加装超级电容后 ,能够从以下几个方面改善电动车辆性能 :
( 1 )改善动力型蓄电池的工作条件 。通过电容的充放电特性 ,可以平滑车辆电流的变化程度 ,从而为动力型蓄电池提供良好的工作环境 ,延长蓄电池的使用寿命 。
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