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食品抗氧化剂-食品手册
3.1概述
3.1.1  抗氧化剂的定义
抗氧化剂是指能防止或延缓食品氧化性和延长贮存期的食品添加剂。
食品的变质除了受微生物的作用而发生腐败变质外,还会和空气中的氧气发生氧化反应,导致食品中的油脂酸败、褪色、褐变、风味变劣及维生素破坏等,甚至产生有害物质,从而降低食品质量和营养价值,误食这类食品有时甚至会引起食物中毒,危及人体健康。
防止食品发生氧化变质的方法有物理法和化学法等。物理法是指对食品原料、加工环节及成品采用低温、避光、隔氧或充氮包装等方法。化学法是指在食品中添加抗氧化剂。具有抗氧化作用的物质有很多,但可用于食品的抗氧化剂应具备以下条件:
①具有优良的抗氧化效果;
②本身及分解产物都无毒无害;
③稳定性好,与食品可以共存,对食品的感官性质(包括色、香、味等)没有影响;
④使用方便,价格便宜。
目前,美国允许使用的食品抗氧化剂为24种,德国为12种,英国及日本各为11种,加拿大及法国均为8种,我国GB2760-1996规定允许使用的食品抗氧化剂为15种,包括丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、没食子酸丙酯(PG)、D—异抗坏血酸钠、茶多酚、植酸、特丁基对苯二酚(TBHQ)、甘草抗氧化物、抗坏血酸钙、脑磷脂、抗坏血酸棕榈酸酯、琉代二丙酸二月桂酯、4—己基间苯二酚、抗坏血酸及迷迭香提取物等。其他可用作抗氧化剂的如生育酚(维生素E)列入营养强化刑,葡萄糖氧化酶列入酶制剂中。
3.1.2抗氧化剂的分类
目前,对食品抗氧化剂的分类尚没有一个统一的标准。由于分类依据不同,就会产生不同的分类结果。
抗氧化剂按来源可分为人工合成抗氧化剂(如BHA、BHT、PG等)和天然抗氧化剂(如茶多酚、植酸等)。
抗氧化剂按溶解性可分为油溶性、水活性和兼溶性3类。油溶性抗氧化剂有BHA、BHT等;水溶性抗氧化剂有维生素C、茶多酚等;兼溶性抗氧化剂有抗坏血酸棕榈酸酯等。
抗氧化剂按照作用方式可分为自由基吸收剂、金属离子螯合剂、氧清除剂、过氧化物分解剂、酶抗氧化剂、紫外线吸收剂或单线态氧淬灭剂等。
自由基吸收剂主要是指在油脂氧化中能够阻断自由基连锁反应的物质,他们—般为酚类化合物,具有电子给予体的作用,如丁基清寂茴香醚、特丁基对苯二酚、生育酚等。
酶抗氧化剂有葡萄糖氧化酶、超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶、谷胱甘肽氧化酶等酶制剂,它们的作用是可以除去氧(如葡萄糖氧化酶)或消除来自于食物的过氧化物(如SOD)等。目前我国未将这类酚抗氧化剂列入食品抗氧化剂范围内,而是编入酶制剂部分。
3.1.3抗氧化剂的作用机理:
由于抗氧化剂种类较多,抗氧化的作用机理也不尽相同,比较复杂,存在着多种可能性。归纳起来,主要有以下几种:一是通过抗氧化剂的还原作用,降低食品体系中的氧含量;二是中断氧化过程中的链式反应,阻止氧化过程进一步进行;三是破坏、减弱氧化酶的活性,使其不能催化氧化反应的进行;四是将能催化及引起氧化反应的物质封闭,如络合能催化氧化反应的金属离子等。
下面以油脂自动氧化酸败和食品酶促氧化褐变为例,对抗氧化剂的作用机理加以简单介绍。
(1)抗氧化剂对油脂氧化的抑制;
天然油脂暴露在空气中会自发地发生氧化反应,氧化产物分解生成低级脂肪酸、醛、酮等,产生恶劣的酸臭和口味变坏等,这一现象就称为油脂的自动氧化酸败,此现象是油脂及含油食品败坏变质的主要原因。油脂的自动氧化遵循自由基(也称游离基)反应机制,它包括以下4个阶段(式中以RH代表脂肪或脂肪酸分子)。
第一阶段:引发      在第一阶段反应中,脂肪分子(RH)被热、光或金属离子等白由基引发剂活化后,分解成不稳定的自由基R?和H?。由于自由基能重新结合成RH、RR、H2等,因此,易于消失。但当有分子氧存在时.自由基可以与O2反应生成过氧化物自由基。然后,此过氧化物自由基又和脂肪分子反应,生成氢过氧化物和自由基R?,通过自由基R?的链式反应.又再传递下去。此时就是没有活化剂的引发,自由基也能不断产生。随着反应的进行,更多的脂肪分子转变成氢过氧化物,氢过氧化物进一步变化,产生更多的自由基。当自由基和自由基或自由基和自由基失活剂(以X表示)相结合,产生稳定化合物时,反应便告结束。
反应过程中产生许多短链羰基化合物,如醛、酮、羧酸等.是产生酸败和劣味的主要物质,而大经过氧化物的存在,对人体也会产生不良结果。
抗氧化剂的作用机理最主要是终止链式反应的传递用模式如下(以AH代表抗氧化剂):
AH十R00?→R00H十A?+
AH十R?→RH十A?MszHq
抗氧化剂的自由基A?没有活性,它不能引起链式反应,却能参与一些终止反应。如:
A?十A?→AA
A?十Roo?→ROOA_
油脂类抗氧化剂主要有丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、没食子酸丙酯(PG)、特丁基对苯二酚(TBHQ)、生育酚(维生素E)等,它们皆属于酚类抗氧化剂,在形成自由基后比较稳定,其原因可解释为:
氧原子上不成对单电子能与苯环上的π电子云作用,发生共轭效应。这种共轭的结果使个成对电子并不固定在氧原子上,而是部分分布到苯环上。这样,自由基的能量就有所降低,因此比较稳定,不再引发链式反应,起到了抗氧化作用。
(2)食品酶促氧化褐变的抑制
酶促氧化褐变是食品中酚氧化酶催化酚类物质发生氧化形成醌及其聚合物的一类反应。由于反应生成了黑色素类物质.使食品的颜色加深,从而影响了食品的外观质量。
发生酶促氧化褐变需要3个条件:①酚氧化酶,②氧,②适当的酚类物质,这3个条件缺一不可。因此抑制食品酶促氧化褐变便可从这3个条件考虑。由于从食品中除去酚类物质的可能性较小,可以采用的主要措施就是破坏和抑制酚氧化酶的活性及消除氧。若在食品中添加适量的抗氧化剂,通过还原作用,消耗掉食品体系中的氧,就可起到防止食品的酶促氧化褐变。
3.1.4抗氧化剂使用的注意事项
(1)正确掌握抗氧化剂的使用时机
抗氧化剂只能起到阻碍氧化反应.延缓食品开始败坏的作用,但不能改变已经变坏的后果。因此,在使用抗氧化剂时,必须正确掌握在早期阶段使用,以发挥其抗氧化作用。
如油脂的氧化酸败是自发的链式反应,在链式反应的引发期之前加入抗氧化剂,即能阻断过氧化物的产生,切断反应链,从而发挥其抗氧化作用,达到防止氧化的目的。反之,抗氧化剂加入过迟,即使加入较多量的抗氧化剂,也已无法阻止氧化链式反应及过氧化物的分解反应,往往还会发生相反的作用。这是因为抗氧化剂本身是易被氧化的还原性物质,被氧化了的抗氧化剂反而可能促进油脂氧化。
再如食品酶促氧化褐变反应开始阶段必须有酚氧化酶和氧的参加,但一旦将酚氧化成醌后,进一步聚合成黑色素的反应则是自发的。因此,使用抗氧化剂除去氧必须在开始阶段,才能起到防止食品发生酶促氧化褐变的作用。
(2)复配抗氧化剂的使用
由于食品的成分非常复杂,有时使用单一的抗氧化剂很难起到最佳抗氧化作用。这时,可以采用多种抗氧化剂复合起来使用,也可以和防腐剂、乳化剂等其他食品添加剂联合使用。同时还可以使用抗氧化增效剂,使抗氧化作用明显增加。抗氧化增效剂是指本身没有抗氧化作用,但与抗氧化剂并用时,却能增加抗氧化剂的抗氧化效果的一类物质。常用的增效剂有柠檬酸、磷酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等。一般认为,这些物质能与促进氧化的微量金属离子生成络合物,使金属离子失去促进氧化的作用。也有人认为,抗氧化增效剂(指酸性物质,用SH表示)可与抗氧化剂生成的产物基团(A?)作用,使抗氧化刑(AH)获得再生:
A?十SH→AH十S?
一般酚型抗氧化剂,可添加其使用量的25%~50%的柠檬酸等作为增效剂。
凡两种以上的抗氧化剂混合使用,或与增效剂并用,往往比单独使用效果显著,这种现象称为增效作用或协同作用。
(3)对影响抗氧化剂还原性的因素加以控制;
为更有效发挥抗氧化剂的作用,对影响其还原性的各种因素必须加以控制。这些影响因素有光、热、氧、金属离子和抗氧化剂在食品中的分散状态等。
紫外光、热都能起到自由基引发剂的作用,可引起并促进氧化反应的进行。
有些抗氧化剂,经过加热,特别是高温如油炸后,也容易分解或挥发而失去抗氧化作用。例如几种抗氧化剂在大豆油中经加热至170℃,其完全分解失效的时间分别是:BHT90min,BHA 60min,PG 30min。此外,BHT在70℃以上,BHA在100℃以上加热,则会迅速升华挥发。
食品的氧化反应必须有氧的存在才能进行,如果任由食品和大量氧宜接接触,即使大量添加抗氧化剂,也很难达到预期的抗氧化效果。因此,在食品中添加抗氧化剂的同时,应采取真空密封或充氮包装,以降低氧的浓度或隔绝空气中的氧,使抗氧化剂更好地发挥作用。
铜、铁等重金属离子是促进氧化的催化剂,它们能缩短诱导期,提高过氧化物的分解速度,从而提高了自由基产生的速度。它们的存在会使抗氧化剂迅速发生氧化而失去作用。因此,在添加抗氧化剂时,应尽量避免这些金属离子混入食品,同时还可使用增效剂,以络合金属离子。
另外,抗氧化剂在食品中用量较少,为使其充分发挥作用,必须将其均匀分散在食品中。
3.1.5  大有发展潜力的天然抗氧化剂
随着人们对食品安全性要求的提高和对化学合成品的安全件疑虑增加,人们期待着开发出安全且高效的天然抗氧化剂。我国允许使用的天然抗氧化剂品种正在不断增加,除列入食品营养强化剂的维生素E(生育酚)外,目前有抗坏血酸系列、茶多酚、植酸、甘草抗氧化物、脑磷脂、迷迭香提取物等。特别是异抗坏血酸钠用量逐年迅速增加。随着科研工作的广泛开展,一些新的品种会不断出现,主要为植物提取物,如:
(1)香辛料
有许多香辛料具有较强的抗氧化性能,其主要的抗氧化成分为酚类及其衍生物。如从胡椒、姜、辣椒、桂皮、香紫苏、芝麻、丁香及茴香中,均可得到具有较强杭氧化能力的提取物。
(2)中草药
丹参中含有二氢丹参酮I、丹参酮Ⅱ、丹参酮Ⅲ、甲基丹参酮及隐丹参酮等抗氧化成分。用正己烷、氯仿或甲醇等溶剂可以浸提出这些成分。昆布、白果、千金子等许多中草药也都具有抗氧化作用。
(3)其他植物:
如从按树叶、葵花叶、忍冬叶、油茶果壳、大麦糠、花生壳及一些花卉中,都可提取出抗氧化成分,它们都有可能成为新的食品抗氧化剂。
3.2  油溶性抗氧化剂
3.2.1丁基羟基茴香醚
又名叔丁基—4—羟基茴香醚、丁基大茴香醚,简称BHA,为两种成分(3—BHA和2—BHA)的混合物。分子式为C11H16O2,相对分子质量为180.25。
(1)性状
丁基羟基茴香醚为白色至浅黄色蜡状固体,有轻微特异臭。市售品为(Ⅰ)与(Ⅱ)的混合物,一般(Ⅰ)的含量为90%以上。熔点48~63℃,沸点264~270℃(98KPa),不溶于水,易溶于乙醇、丙二醇及各类油脂。对热稳定,在弱碱性条件下也不易被破坏。3—BMA的抗氧化效果比2—BHA高1.5—2倍。BHA对动物脂肪的抗氧化性较强,对不饱和的植物油的抗氧化性较弱。
(2)生产工艺
主要有两种方法:
①以磷酸为催化剂,对苯二酚和叔丁醇在101℃条件下反应,生成中间体叔丁基对苯二酚,再在锌粉存在下,与硫酸二甲酯反应而制得。
②对羟基茴香醚与叔丁醇在磷酸或硫酸作用下,发生烷基化反应而生成BHA。
反应生成物先用水洗,再用10%NaOH溶液洗涤,经减压蒸馏、重结晶即得成品。
(3)用途
我国《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760—1996)规定:BHA可用于食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、果仁、罐头、腌制肉制品及早餐谷类食品,最大使用量为0.2g/kg。BHA与BHT、PG混合使用时,其中BHA与BHT总量不超过0.10g/kg,PG不得超过0.05g/kg。BHA与BHT混合使用时.总量不得超过0.2g/kg(使用量均以脂肪计)。此外,也可用于胶姆糖配料。
实际使用中,BHA可广泛用于各种食品如油脂、含油食品和食品包装材料。
BHA对动物脂肪的抗氧化作用较强,单独使用BHA可将猪油的氧化稳定性从4h提高到16h。如果与增效剂柠檬酸一起使用,可提高到36h。其他增效剂如磷酸、卵磷脂和蛋氨酸均有此效果。如果在BHA与PG或BHT的混合物中再加—种螯合剂如柠檬酸,则将更有效。
BHA对植物油的作用比动物油小。在粗制植物油中加入0.02%的BHA作为抗氧化别,精炼后可使其有比较长的保质期。
在人造黄油中,使用0.01%的BHA和0.005%的PG,比单独使用BHA的效果好。
对于肉制品,0.01%的BHA可稳定生牛肉的色泽和抑制脂类物质的氧化,并能防止各种干香肠的退色和变质。
用于奶制品,0.01%的BHA可延长奶粉和奶酪的保质期。
对于香辛料和坚果,BHA能稳定辣椒粉的颜色,防止核桃、花生等的氧化。将BHA加入焙烤用油和盐中,可以保持焙烤食品和咸味花生的香味。
BHA或BHA、PG和柠檬酸的混合物加入到用于制作糖果的黄油中,可抑制糖果氧化。
用于压缩饼干和油脂含量高的饼干,按油脂量每kg添加BHA0.035g,PG 0.035g和柠檬酸0.07g,可有效防止氧化。
可采用直接添加法,将油脂加热到60—70℃时加入抗氧化剂,再继续搅拌20min,以保证其分布均匀和充分溶解。
BHA具有一定的熏蒸性,因此可在食品包装材料中应用而对食品起抗氧化作用。可涂抹在包装材料内面,也可在包装袋内充入抗氧化剂的蒸气,或用喷雾法将抗氧化剂喷洒在包装纸上。用量为0.02%~0.1%。
(4)使用注意事项
本品可单独使用,但与其他抗氧化剂及增效剂合用,效果更好。本品通铁离子等会变色。
3.2.2二丁基羟基甲苯
化学名称2,6—二叔丁基对甲酚,3,5-二叔丁基—4—羟基甲苯.简称BHT,分子式C15H240,相对分子质量220.35。
(1)性状
二丁基羟基甲苯为白色结晶或结晶性粉末,无臭无味,熔点69.7℃.沸点265℃。不解于水、甘油和丙二醇,易溶于乙醇和油脂。具有单酚型特征的升华性,加热时与水蒸气一起挥发,对热相当稳定。遇金属离子特别是铁离子,不显色,抗氧化效果良好。
BHT虽然抗氧化能力稍逊BHA,但由于其价格特别低廉.是我国目前生产量最大的抗氧化剂之—。
(2)生产工艺
以对甲基苯酚和异丁醇为原料合成BHT的反应路线为:
异丁醇经氯化铝脱水生成异丁烯.经硅胶脱水后通入对甲基苯酚中反应约8h,将反应生成物用碳酸钠调节pH值为7~8,然后经水洗涤后用70%乙醇进行粗结晶,再将粗结晶用乙醇重结晶,干燥后即得成品。
(3)用途
我国《食品添加剂使用卫生标推》(GB 2760-1996)规定:BHT的使用范围及最大使用量与BHA相同。
实际使用时,BHT与BHA或TBHQ混合使用,其效果超过单独使用,但其对PG无增效作用。
在植物油中,可使用BHT、BHA和柠檬酸组成比为2:2:1的混合物。精炼油添加BHT时必须在碱炼、脱色和脱臭后,在真空下油品冷却到12℃时添加。添加时应事先用少量油脂使BHT溶解,柠檬酸用水或乙醇溶解后再惜真空吸入油中搅拌均匀。
用于起酥油,BHT比BHA有效。但用于油炸食品,BHT的携带进入能力不如BHA。
用于肉制品、奶制品及坚果等,和BHA相同。
BHT也可加入包装焙烤食品、速冻食品及其他食品的纸或塑料薄膜等材料中,其用量为每Kg包装材料加0.2~1gBHT。
(4)使用注意事项
BHT对于油炸食品所用油脂的保护作用较小.对人造黄油贮存期间没有足够的稳定作用。一般很少单独使用。
3.2.3特丁基对苯二酚
又名叔丁基对苯二酚、叔丁基氢醌,简称TBHQ,分子式C10H14O2,相对分子质量166.220
(1)性状
TBHQ为白色粉状结晶,有特殊气味,熔点126.5~128.5℃,沸点300℃。易溶于乙醇和乙醚,可溶于油脂,不溶于水。对热稳定,遇铁、铜等金属离子不形成有色物质,
但在见光或碱性条件下可呈粉红色。
TBHQ有较强的抗氧化能力。对植物油而言,抗氧化能力顺序为TBHQ>PG>BHT>BHA;对动物油脂而言,抗氧化能力顺序为TBHQ>PG>BHA>BHT。
TBHQ在食品油煎过程个对食品有很好的“携带进入”作用(即随油脂进入食品中而起作用)。但在食品焙烤过程中,抗氧化能力较差。
TBHQ还有一定的抗菌作用。对细菌、酵母的最低抑制浓度为0.005%~0.01%,对细菌为0.005%~0.028%。Nacl对其抗菌有增效作用。在酸性条件下,TBHQ的抑菌作用较强。
(2)生产工艺
有两种生产方法。
第一种方法是用等物质的量的对苯二酚和叔丁醇以甲苯为溶剂,用85%硫酸作催化剂,在90—100℃条件下反应后,热的甲苯层被分出,经蒸馏除去溶剂后再进行热过滤除去异构体,滤液冷却后得到TBHQ。
另一种方法是用等物质的量的对苯二酚和异丁烯在85%磷酸催化下,以甲苯为溶剂,于105℃反应,分出甲苯层冷却后可得到含有少量杂质的TBHQ。用热水进行重结晶即可得到产品。
(3)用途
我国《食品添加剂使用卫生标准》(G82760-1996)规定:可用于食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、干果罐头及腌肉制品,最大使用量为0.2g/kg。
实际应用中,由于对油炸食品的抗氧化性比其他抗氧化剂效果好得多,因此在油炸方便面、油炸土豆片等油炸食品中,常使用TBHQ。
TBHQ对植物油也最有效。对于棉籽油、豆油、花生油等精炼油也常使用。
其他抗氧化剂和柠檬酸等对TBHQ有增效作用。
使用时,可以直接将TBHQ加入到已经加热的油脂中,充分搅拌,使TBHQ分散均匀。也可先将TBHQ溶解在少量的油脂中制成TBHQ浓缩液,再加入到大量油脂中或以计量器把TBHQ浓缩液加入到油脂流经管道里,这时,管道内应能够产生足够的湍流使TBHQ均匀分散。
(4)使用注意事项
尽量避免在碱性条件下使用TBHQ,以防止变色。TBHQ常与柠檬酸、VC等配合使用。
3.2.4没食子酸丙酯
又名五倍子酸丙酯,简称PG,分子式C10H12O5,相对分子质量212.2l。
(1)性状
没食子酸丙酯为白色至淡褐色结晶性粉末,或乳白色的针状结晶,无臭,稍有苦味,水溶液无味,熔点146~150℃。在水或含水乙醇溶液中结晶可得一水合物,在105℃则失水变成无水物,有吸湿性,溶于乙醇、丙酮及乙醚,难溶于氯仿、脂肪与水。其溶解度为:水中0.35%(20℃)、花生油中0.5%(20℃)、棉籽油中1.2%(30℃)、乙醇中l03%(25℃)。其0.25%水溶液的PH值在5.5左右。对热较敏感,在熔点时即分解,因此应用于高温食品中稳定性较差。易与铜、铁等金属离子反应呈紫色或暗紫色,光照可促进其分解。
本品对植物油、猪油等动物油脂的抗氧化性比BHA强,但对含油的面制品加奶油饼干等的抗氧化作用,不如BHA或BHT。 PG加增效剂柠檬酸时,其抗氧化作用增强,但不如PG与BHA、BHT混合后再加增效剂柠檬酸,抗氧化作用最好。
(2)生产工艺
采用正丙醇与没食子酸在硫酸催化下,加热到120℃进行酯化,然后用碳酸钠中和.蒸去溶剂,用活性炭脱色,最后用蒸馏水或乙醇水溶液进行重结晶,可制得成品。
(3)用途
我国《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760-1996)规定:使用范围同BHA.最大使用量0.1g/kg。与BHA、BHT混合使用时,BHA、BHT总量不得超过0.1g/kg,PG不得超过0.05g/kg。最大使用量以脂肪计。
在动物油、植物油、肉制品、油炸食品、坚果及奶制品中,作用同BHA或BHT,但抗氧化性更好。
使用时,先取一部分油脂,将本品按量加入,加温充分溶解后,再与全部油脂混合,或取一份本品与0.5份柠檬酸与3份95%乙醇混合均匀后,徐徐加入油脂中搅拌均匀。
(4)使用注意事项
本品与铜、铁等金属离子反应变色,所以使用时应避免使用铁、铜容器。将PG与有鳌合作用的柠檬酸合用,不仅有增效作用,而且可以防止由金属离子引起的变色作用。
本品常与其他抗氧化剂共用。
本品遇光分解,且有吸湿性,因此应避光密闭保存。
3.3  水溶性抗氧化剂
3.3.1  维生京C
又名L—抗坏血酸,简称VC,化学名称3—酮基—L-呋喃葡萄糖内酯,分子式C6H8O6,相对分子质量176.13。
(1)性状
维生素C为白色或略带淡黄色的结晶或粉末,无臭,味酸,熔点190—192℃(分解)。易溶于水,可溶于乙醇,不溶于苯、乙醚等有机溶剂。干燥状态比较稳定,但水溶液很容易被氧化分解,在中性或碱性溶液中尤甚。重金属离子可促进其氧化分解,遇光照颜色逐渐变深。
本品能和氧结合成为除氧剂,抑制对氧敏感的食物成分的氧化;能还原高价金属离子,对鳌合剂起增效作用;具有治疗坏血病、解毒及维护毛细血管通透性等作用。
(2)生产工艺
维生素C的生产方法主要有天然物提取法和合成法。天然物提取法成本较高,在日本有个别厂家采用。合成法采用化学反应和生物反应相结合的方法来制备,是目前工业化生产中主要采用的工艺,包括莱氏法和两次发酵法。
①天然物提取法。天然果蔬特别是一些野生水果中含有丰富的维生素C。如柑桔、菠萝、沙棘、大枣、弥猴桃、醋柳果、刺梨、野蔷薇果和黑穗状醋粟等,可从中制取天然维生素C产品。在日本,使用桔汁制成维生素C浓缩物(包括浓缩汁和粉末两种产品),其主要生产工艺流程如图所示:
桔子原料中的维生素c的含量为l00mg/100g,榨汁后的汁液、浓缩液及粉末状的产品中维生案C的含量分别可达到40mg/100g、14mg/100g及665mg/100g。
加热软化以90℃ 5min为宜,真空浓缩控制温度为55~60℃。喷雾干燥时,入口温度为92~97℃,塔内温度为74~80℃,出口温度为50~53℃。
从天然物中提取的产品中,维生素C含量较低,成本较高,实际工业生产中,较少采用。
⑦莱氏法。是由瑞士巴塞尔大学的T.Reichstein和A.Grussner于1934年首次提出的以葡萄糖为原料的合成方法,后由F.Elger等人所改进。该法自30年代问世以来,一直为世界各国普遍使用至今。
但莱氏法工艺路线复杂冗长,辅料消耗量较大。
③两次发酵法。针对莱氏法的缺点,自20世纪60年代开始,世界各国的科学家都致力于简化缩短该反应路线的研究,研究重点都集中在微生物氧化发酵上,希望能将D—山梨醇或L—山梨糖直接转化生成2—酮基—L—古罗糖酸。
两次发酵法生产维生素C的基本原理就是用微生物发酵法来代替菜氏法中部分化学合成反应。在L—山梨糖之前以及2—酮基—L—古罗糖酸之后的工艺过程与莱氏法完全相同,所不同的只是从L—山梨糖开始,用氧化葡萄糖酸杆菌和条纹假单胞菌共生发酵L—山梨糖,使之转化成2—酮基—L—古罗糖酸,其工艺过程主要为:
将D—山梨醇转化为L—山梨糖的微生物菌种主要采用弱氧化醋酸杆菌和生黑醋酸杆菌,另外也有使用生黑葡萄糖醋酸杆菌、玫瑰色葡萄糖醋酸杆菌、恶臭醋酸杆菌、纹膜醋酸杆菌及拟胶醋酸杆菌。
70年代初,中国科学院微生物研究所等单位筛选出以氧化葡萄糖酸杆菌为主要产酸菌,以条纹假单胞菌为伴生菌的自然共生菌丝。单独培养时,前者生长缓慢且产酸能力微弱,而后者根本不产酸,但两者共同发酵时,却能将L—山梨糖直接转化成2—酮基—L—古罗糖酸。氧化葡萄搪酸杆菌除了可与条纹假单胞菌共生发酵外,还可与荧光假单胞菌、双黄假单胞杆菌、恶臭假单胞茵、绿叶假单胞菌、橙黄微球菌、玫瑰微球菌及金黄色葡萄球菌等共生发酵。
生产时,可直接用葡萄糖作原料,也可用甘薯、木薯或马铃薯淀粉为起始原料,经双酶法或酸酶法水解成葡萄糖水溶液。调节葡萄糖浓度为40%~50%,加人占葡萄糖质量5%的镍—铝—钛作催化剂,在3.5MPa压力下,通入氢气还原葡萄糖成山梨醇。反应结束后,过滤除去催化剂,用离子交换法除去还原液中的离子杂质,加入活性炭脱色并经蒸发浓缩至山梨醇浓度为70%,而残留糖及糊精含量不大于O.2%和0.1%,pH值为5.6。
将山梨醉溶液泵人内循环气升式发酵罐中,加水调节山梨醇浓度至10%—35%。通常在发酵初期浓度较低,待菌体繁殖至对数期再提高浓度。接种弱氧化醋酸杆菌进行发酵,调节PH值至6.2—6.8,温度28—30℃,罐内压力0.02~0.1MPa,通气量0.6~1vvm。经14~33h发酵后,山梨糖收率可达96.5%。第一次发酵各阶段的培养基组成实例如表所示。
第—次发酵结束后,将发酵缪升温至8℃保持10min进
行杀菌。补充所需的原辅料,调节pH值至6.7—7.0,接入
氧化葡萄糖酸杆菌和条纹假单胞菌,在30℃温度下进行共
生发酵,所用培养基组成如表下所示。
发酵过程中,当芽袍菌开始生成芽孢时,氧化葡萄糖酸杆菌开始产生2—酮基—L—占罗糖酸,直至完全形成芽孢出现游离芽孢时,酸的产生也达到高峰。为了保证产酸的正常进行.应定期补充碱液调节PH值至7.0,以中和所产生的酸转变成盐,这样有利于产酸菌的继续发酵产酸。
经过20~36h发酵后,山梨糖耗尽且游离芽孢与残存芽孢菌体逐步自溶成碎片时,发酵即达到终点,此时的温度略有升高,为(32±1)℃,PH值为7.2。过滤或离心除去菌体蛋白,发酵液经静置、澄清、离子交换、浓缩和干燥后可得
到2—酮基—L—古罗糖酸晶体,再进一步转变成维生素C。
从D—山梨醇第1次发酵开始,至第2次发酵生成2—酮基—L—古罗糖酸,再经化学反应生成维生素C的3个过程,共需76—80h就可完成,比莱氏法缩短了很多时间。以D—葡萄糖为原料,经此法生产维生素C的总得率为44.5%—46.7%。
两次发酵法为我国首创,其专利技术已于1985年9月转让给世界上维生素C最大的生产厂罗氏公司。
(3)用途
我国《食品添加剂使用卫生标难》(GB270一1996)规定:维生素C作为抗氧化剂可用于啤酒,最大使用量为0.04g/kg;用于发酵面制品,为0.2g/kg。
实际使用中,本品可应用于许多食品中,包括水果、蔬菜、肉、鱼、下果、饮料及果汁等。
应用于腌制肉制品,抗坏血酸作为发色助剂,0.02%~0.05%的添加量,可有效地促进肉红色的亚硝基肌红蛋白的产生,防止肉制品的褪色,同时抑制致癌物质亚硝胺的生成。
应用于果汁和碳酸饮料,0.005%~0.002%的添加量可有效防止饮料变色和变味。
应用于水果和蔬菜加工,主要用来抑制褐变,保持风味和颜色。
用作维生素强化剂时,我国《食品营养强化剂使用卫生标准》(GB 14880-94)规定:果泥,用星50—100mg、kg;饮料,120—240mg/kg;水果罐头,200~400mg/kg;夹心硬糠,2000~6000mg/kg;婴幼儿食品,300—600mg/kg;强化芝麻粉,1000mg/kg(每天限食50g);啤酒,40mg/kg;发酵面制品,200mg/kg。
(4)使用注意事项
因本品容易被氧化,应避光密闭保存。
3.3.2D—异抗坏血酸钠
又名异维生素C钠,为抗坏血酸钠的同分异构体,分子子式C6H7Na06‘H20,相对分子质量216.12。
(1)性状
D—异抗坏血酸钠为白色至黄白色晶体颗粒或晶体粉末,无臭,稍有咸昧,熔点200℃以上(分解)。易溶于水,几乎不溶于乙醇。2%的水溶液的PH值为6.5—8.0。干燥状态下比较稳定,水溶液易被空气氧化,金属离子、热、光均可以加速其氧化。在酸性条件下,可转变成D—异抗坏血酸。D—异抗坏血酸是L—抗坏血酸的一种立体异构体,因而在化学性质上与L—抗坏血酸相似,但耐热性差,还原能力强,所以异抗杯血酸抗氧化能力远远超过L—抗坏血酸,且价格便宜。但异抗坏血酸几乎没有L—抗坏血酸的抗坏血病的作用(也有人认为具有5%的L—抗坏血酸的生物活性)。天然食品中不含D—异抗坏血酸(钠)。
(2)生产工艺
以葡萄糖为原料,接种假单孢菌属的荧光杆菌,经通气发酵.得α—酮葡萄糖酸钙,经酸化、除钙后,加甲醇和少量硫酸进行酯化,得到固体葡萄糖酸甲酯。将酯溶解在甲醇中,加入金属钠,将混合物加热生成D—异抗坏血酸钠盐沉
淀,分离后,再经精制即可得到产品。
(3)用途
我国《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760-1996)规定:可用于啤酒,最大使用量为0.04g/kg;肉制品,最大使用量0.5g/kg;葡萄酒、果汁饮料,最大使用量0.15g/Kg;果蔬罐头、肉类罐头、果酱、冷冻鱼,最大使用量1.0g/kg。
实际应用中,常用来作为抗氧化剂和防腐保鲜剂广泛应用于食品中。
在肉制品腌制过程中,可用来代替维生素C,作为发色助剂,同时可减少亚硝酸钠的用量,并保证产品质量。
在水果加工过程中,特别是去皮、破碎或解冻的情况,由于酶促褐变,易氧化变色,添加本品代替维生素C进行浸泡,或加到成品的汤汁中,可以防止水果变色。
也可用于蔬菜的保鲜。如用万分之一的异维生素C钠溶液浸泡黄瓜15min,或喷雾干分之一的异维生素C钠溶液,晾干后密封于塑料袋中、室温下可保鲜20天左右。用千分之一的异维生素C钠溶液浸泡大辣椒,密封于塑料袋中,室温下也可保鲜20天左右。
在啤酒装瓶前加入异维生素C钠(20-40)×l0-6,可延长啤酒保质期两个月,仍保持啤酒原来的清亮和风味。
用于防止冷冻鱼氧化时,将冷冻前的鱼体在0.1%~0.5%的异维生素C钠溶液中浸渍数分钟,也可用0.1%~0.2%水溶液喷雾。
(4)使用注意事项
异维生素C钠在结晶状态、酸性环境和蔗糖溶液中比较稳定,但它的水溶液及在碱性条件下,尤其是在有铁和铜等金属离子存在下,易氧化,故最好现用现配,少接触铁及铜容器。
3.3.3  茶多酚
莱多酣是茶叶中所含的一类多羟基酚类化合物,简称为TP。主要化学成分为儿茶素类(黄烷醇类)、黄酮及黄酮醇类、花青素类、酚酸及缩酚酸类、聚合酚类等化合物的复合体。其中儿茶素类化合物为茶多酚的主体成分,约占茶多酚总量的65%~80%。儿茶素类化合物主要包括儿茶素(EC)、没食子儿茶素(EGC)、儿茶素没食子酸酯(ECG)和没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)4种物质。
茶多酚在茶叶中的含量因茶叶的种类不同而有所区别。一放情况下,各大茶类中,茶多酚含量:绿茶>乌龙茶>红茶;以季节而论,夏秋茶高于春茶。以绿茶及其副产物为原料提取的多酚类物质中,茶多酚含量大于95%,其中儿茶素类占70%~80%,黄酮化台物占4%—10%,没食子酸0.3%—0.4%,氨基酸0.2%~0.5%,总糖0.5%~1.0%,叶绿素(以脱镁叶绿素为主)0.01%~0.05%。
(1)性状
茶多酚为淡黄色至茶褐色的水溶液、粉末固体或晶体,味涩。易溶于温水、乙醇、乙酸乙酯,微溶于油脂,不溶于氯仿、苯等有机溶剂,有吸湿性。耐热性好,在160℃食用油中添加茶多酚,30min后茶多酚仅降解25%,食用油的过氧化值几乎不变,而末添加茶多酚的食用油过氧化值则增大一倍。耐酸件良好,在PH值2—7范围内均十分稳定。光照或PH值大于8时易氧化聚合,遇铁离子生成绿黑色化合物。
茶多酚具有较强的抗氧化作用,尤其酯型儿茶素EGCG,其还原性甚至可达L—抗坏血酸之100倍。4种主要儿茶素化合物中,抗氧化能力为EGCG>EGC>ECG>Ec>BHA,且抗氧化性能随温度的升高而增强。其对动物油脂的抗氧化效果优于对植物油脂的效果。与维生素E、维生素c、卵磷脂、柠檬酸等配合使用,具有明显的增效作用,也可与其他抗氧化刑联合使用。
茶多酚对细菌也有广泛的抑制作用,如对葡萄球菌、大肠杆菌及枯草杆菌等,最低抑菌浓度为0.005|%~0.01%。并可有效地抑制口腔中引起龋齿的口腔变异链球菌,防龋齿的效果比氟化物好。但对真菌、酵母、乳酸菌及醋酸菌均无抑制作用。
茶多酚可吸附食品中的异昧,因此具有一定的除臭作用,并可将高糖食品中的“酸尾”消失,使口感甘爽。 茶多酚对食品中的色素具有保护作用,它既可起到天然色素的作用,又可防止食品褪色。
(2)生产工艺
从茶叶及其副产物中提取茶多酚的工艺方法有多种面介绍3种。
①沉淀萃取法。此方法的基本原理是:先用水溶液将茶多酚等物质浸提出来,利用茶多酚物质能与Ca2+、Al3+、Zn2+、Bi2+、Ag+、Hg2+、Sb3+等金属离子产生络合沉淀的现象,先行将茶多酚从含多酚类的水浸提液中离心分离出来,然后用酸转溶,最后用乙酸乙酯抽提出来,精制后即得产品。
上述金属盐中多用钙盐.因为其他的盐在成品中残留对人体有害。钙盐既可用氯化钙也可用碳酸钙,但用氯化钙时要用氢氧化钠调节PH值≥8时方可产生沉淀。用碳酸钙或石灰则无需调节PH能直接产生沉淀。国内专利CN1043730A
和CN1071660A均属于上述原理。
沉淀萃取法工艺流程为如图所示。
茶叶预处理:主要是除杂等。片末茶可不经粉碎,整形茶须用粉碎机粉碎,以便提高浸出率。
浸提:将茶原料用质量比1:9~10的沸水冲泡0.5h左右、趁热压滤。滤渣再用1:5质量比的沸水浸提约0.5h后过滤。
沉淀:在浸提液中加入Ca2+盐,如用碳酸钙可不必再加碱,如用氯化钙则再加氢氧化钠调至碱性,佼茶多酚沉淀下来。离心后即得含有茶多酚的沉淀物。
转溶:将沉淀物用适量的稀盐酸或稀磷酸溶解,90%以上的茶多酚都将被溶出。
萃取:用等体积的乙酸乙酯萃取,重复萃取2次,即可将茶多酚从酸化液中转移到乙酸乙酯中。
浓缩、干燥:将含有茶多酚的乙酸乙酯减压浓缩,然后真空干燥即可得到粗晶态茶多酚。
精制:先将组品溶于水,用乙醚萃取,乙醚层减压回收溶剂后,真空干燥或冷冻干燥即得较纯的茶多酚。水层用乙酸乙酯反复萃取,除去水层,收集乙酸乙酯后减压浓缩,最后真空干燥,可得到初级氧化聚合茶多酚。
②萃取法。此方法的基本原理是:利用茶多酚物质和其他杂质在不同的溶剂中溶解度不同,分别用溶剂去杂或抽提而得到茶多酚粗制品。由于对茶多酚纯度要求不同,去杂的程度也不同,同时所用抽提茶多酚的试剂较多,因此萃取法具体操作时其工艺流程较多,下面仅介绍—种。
茶叶磨碎后加入5倍量30%—95%乙醇,在35—40℃温度下浸提2min。浸提过程中搅拌数次。过滤,滤渣再用2—3倍含水乙醇重复浸提一次。合并两次滤液、在45℃左右减压浓缩至乙醇基本除去为止。浓缩液用1倍量的氯仿分次萃取2次以除去色素、咖啡碱等杂质。收集含有茶多酚的水相,用1~2倍量的乙酸乙酯分次萃取茶多酚,然后45℃左右减压浓缩,并回收乙酸乙酯。最后真空干燥,即可得茶多酚粗制品。
③综合提取法。此法在得到茶多酚的同时,也可以得到咖啡碱、茶叶复合多糖等有用成分,使茶叶资源得到充分利用。其主要工艺流程如图3—3所示。
工艺流程中所用试剂I主要是二氯甲烷或三氯甲烷,试剂Ⅱ主要是乙酸乙酯,试剂Ⅲ主要是丙酮、乙醇和甲醇等,这些试剂均可回收利用。
(3)用途
我国《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760—1996)规定:可用于含油脂酱料,最大使用量0.1g/kg;油炸食品、方便面,0.2g/kg;肉制品、鱼制品,0.3g/kg;油脂、火腿、糕点及其馅料,0.4g/kg。以上茶多酚含量为40%—60%制剂(以油脂中几茶素计)。
实际应用时,茶多酚常作为抗氧化剂及防腐剂广泛用于动植物油脂、水产品、饮料、糖果、乳制品、油炸食品、调味品及功能性食品的抗氧化、防腐保鲜、护色、保护维生素、消除异味及改善食品风味等。另外,茶多酚也可以在日化、医药等行业中应用。
在食用动植物油脂中,添加0.005%~0.05%的茶多酚, 茶多酚是一种“携带性”比较好的抗氧化剂,对油炸食品的抗氧化效果较好。在油炸土豆片、油炸花生米及油炸鱼片干等油炸食品中,按油脂含量的0.01%~0.02%添加,可起到明显的抗氧化效果。
在水产品如鱼、虾等加工和保鲜过程中使用茶多酚,可起到抗氧化、防腐败、防褐变、防退色和消除臭味的作用。使用方法合浸渍法:在盐水中加0.01%—0.04%茶多酚浸泡鱼、虾;拌盐法:在盐水巾加0.02%~0.2%的茶多酚,混
匀厉再喷涂于鱼体表面;在制造鱼糕、鱼肉卷及鱼饼等鱼制品时,可直接添加0.01%~0.02%茶多酚。
在肉制品加工中,可将各种肉制品浸泡在0.05%-0.2%茶多酚溶液中5~10min,液温60-70℃,或者喷洒在各种肉制品表面,进行干燥,直到肉表面不见液滴为止。肉制品表面的蛋白质与茶多酚形成一层不透气的硬膜,可以起到防止肉制品氧化酸败,抑制细菌的生长,防止腐败变质的效果。
在乳制品如干酪、牛奶、奶粉、麦乳精及豆奶等产品中添加0.01%~0.05%茶多酚,可防止氧化,并消除异臭。
利用茶多酚可配制各种茶饮料,如茶汽水、茶可乐、柠檬茶、菊花茶及果味茶等,添加量为O.02%~0.2%。
茶多酚应用到月饼、饼干、面包等焙烤食品中,可使色泽加深,提高制品感官性状和品质,能有效地抗氧化,防腐保鲜,添加量为0.005%~0.2%。
茶多酚用于口香糖、清凉糖、酥心糖、夹心糖及水果糖等各种糖果中,添加量为0.05%~0.02%,有防氧化和抗龋齿作用。
茶多酚可有效地保护水果蔬菜中的天然色素及维生素,一般采用浸渍法或喷洒法,浸泡液的浓度为0.05%~0.2%。
另外,在虾类、汁类、汤类等调味品中添加0.002%~0.02%茶多酚,对保证产品质量效果明显。
(4)使用注意事项
茶多酚在光照或PH值大8时易氧化,遇铁易变色,使用时应尽量避免。
3.3.4植酸
又名环己六醇六磷酸酯、肌醇六磷酸,简称PA,分子式C6H18O24P6,相对分子质量660.08。
(1)性状
植酸为浅黄色至黄褐色粘碉状液,易溶于水、95%乙醇、甘油以及丙酮,微溶于无水乙醇和甲醇,不溶于苯、氯仿和乙醚等。水溶液为强酸性,其水溶液的pH值:浓度1.3%时为0.40,0.7%时为1.7,0.13%时为2.26、0.013%时为3.20。遇高温易分解,若在120℃以下短时间加热,或浓度较高时,则相对稳定。
植酸有很强的抗氧化能力,与维生素E混合使用,具有相乘的抗氧化作用。
植酸分子中的12个酸羟基都能对金属离子起鳌合作用。在低PH值下可定量沉淀Fe3+,中等pH值或高PH值下可与所有的其他多价金属离子形成不溶性鳌合物。
(2)生产工艺
植酸广泛存在于植物体内,是所有植物种子的主要成分,一般含量在1%—5%,尤其在米糠、麸皮及油料籽如棉籽饼中,含量非常丰富,甚至高达10%以上。植酸在植物体内不是以游离状态而是以钙镁复盐即菲汀的形式存在。
从天然植物中提取植酸的基本原理为:用稀酸浸泡原料.将植酸钙盐转变成可溶性的植酸,然后,通过离子吸
附、沉淀等方法,将植酸从溶液中分离出来,再经过反复置换和精制处理,即可得到产品。下面介绍3种方法:
①以米糠为原料,采用中和沉淀法生产,其主要工艺流程如图3—4所示。
粉碎:米糠饼先粉碎,过20目筛。
酸浸:向米糠粉中加入7.5倍的0.1mol/L左右的盐酸(100kg水中加入1.2kg 30%的工业盐酸配制),保持PH值为2—3,同时需加入酸浸液质量0.55%~5%的尿素、食盐、碳酸铵或硫酸铵等中性盐,以减少原料中的蛋白质、糖类进人酸浸液,不时搅拌。浸泡时间,冬季为6—8h,夏季为4—6h。夏季为了防止其腐臭,必要时可加入少量水杨酸作防腐剂。
过滤:酸浸后的萃取液,静置一段时间澄清后,吸取上层清液并过滤之,再将下层悬浮液压滤。滤干后,用清水洗涤滤渣1~2次,合并滤液和洗涤液,送入中和沉淀工序。滤渣可作饲料等。
中和沉淀:将配制好的新鲜石灰乳(生石灰与水的组成比为1:10,缓慢地将水加入生石灰中溶解,取上层石灰乳过100目筛)加入滤液中,边加边搅拌。控制pH值在5.8~6.0左右,中和静置2h,使植酸钙完全析出。
洗涤过滤:静置后虹吸弃去上清液,再注入清水反复洗涤.至洗液不再呈浅黄色、无酸根、PH值等于7为止。最后将下层白浆用泵打人压滤机压滤,即得含水约为80%左右的粗制膏状植酸钙镁。
酸溶:将植酸钙镁悬浮于3倍量的蒸馏水中,加草酸的饱和溶液,调节溶液的PH值至3.5,使植酸钙转化为草酸钙沉淀,并将植酸游离出来。
脱色:酸溶液经过滤除去草酸钙后,用活性炭脱色,过滤后,滤液进行离子交换。
离子交换:过滤液先通过阳离子交换树脂(732型或Amberlite 2R-120),使阳离子NNH4+、Na+、Ca2+、Mg2+等与H+交换。然后让流出液再通过阴离子交换柱(用704树脂或AG2-X8树脂),除去SO42-、Cl-、PO43-等阴离子,并使流出液的PH值保持在1.5以下。
浓缩:通过真空蒸发,浓缩至植酸含量达到70%,即为产品。
⑦以米糠为原料,采用离子交换树脂法生产,其主要工艺流程如图3—5所示。    酸浸:取粉碎过筛的脱脂米糠粉10kg加人稀硫酸调PH值至3~4,在不断搅拌下浸渍3—4h,过滤得第一次浸提液。糠渣中加入稀硫酸调PH值至4—5,不断搅拌下浸渍2~3h,过滤得第二次浸提液。用少量水洗涤滤渣1~2次,合并2次浸提液和洗涤液,共得约lOOL。
阴离子树脂吸附:将上述合并液通过717(201× 7)型阴离子交换树脂(该树脂预先用盐酸处理成Cl-型),以吸附植酸钙镁,用温水(40~50℃)将吸附植酸钙镁的树脂逆流洗净(以除去蛋白质和糖类),再用0.15mol/L氯化钠洗脱无机磷(用钼蓝法检测),直到洗脱液使钼蓝试剂不再显蓝色为止,然后用0.7mol/l氯化钠溶液洗脱,得到约15L的植酸钠溶液。
阳离子树脂交换:将上述植酸钠溶液用10%稀植酸调pH值为5~6,通过732(00l×7)型阳离于交换树脂(该树脂预先处理为H+型),当植酸流经该交换柱时,溶液中的Na+与H+交换,流出液呈淡黄色。
脱色浓缩:将流出液先部分减压浓缩,用粉末活性炭脱色,过滤后,滤液减压浓缩(温度不超过70℃),得到含量为70%的植破溶液915g。
③以棉籽饼为原料,采用中和沉淀法生产。其主要工艺过程类似于以米糠为原料的中和沉淀法。棉籽饼粉碎脱脂后,以1.0%~3.0%的硝酸浸提,过滤后,先用ca(oH)2调PH值至2—4,后用NaoH调PH值至6—8,分离出菲汀沉淀.水洗后,通过阳离子交换柱得稀植酸溶液,经活性炭脱色.再经真空浓缩得到50%的植酸。植酸的产率达80%以上。
为提高植酸的纯度,可采取以下三种有效方法。第一种是在酸浸过程中加入少量的溶剂,使浸提液中蛋白质含量大大降低。第二种是在提取菲汀过程中,稀硝酸溶解后,先加Ca02钙化,再加NaoH中和至适宜pH值沉淀菲汀,可使沉出菲汀中有机磷含量大大提高,蛋白质和稀酸不溶物大大降低。第三种方法是在制得的稀植酸溶液中加入少星纯化剂,可使植酸中蛋白质含量进一步降低,提高了植酸产品的纯度。
(3)用途
我国《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760一1996)规定:用于对虾保鲜,可按生产需要适量使用.允许残留量为20mg/kg;用于食用油脂、果蔬制品、饮料和肉制品,最大使用量为0.2g/kg。
实际应用中,植酸常作为抗氧化剂及金属离子鳌合剂,用于防止食品的氧化、褐变或退色。
植酸对植物油具有较好的抗氧化效果。在植物油中添加0.01%即可明显地防止植物油的酸败。其抗氧化效果因植物油的种类不同而有差别,用于花生油效果最好,大豆油次之,棉籽油相对较差。
用于水产品罐头,植酸DJ以防止鸟粪石结晶的形成和变色的产生。在大马哈鱼、鱒色、虾、金枪鱼及墨斗鱼等罐头中,经常发现有玻璃状结晶即鸟粪石的磷酸铵镁(MgNH4PO4?6H20).添加0.1%~0.2%的植酸以后,不再产生这种物质。贝类罐头在加热杀菌时可产生硫化氢等,与肉中的铁、铜以及从罐头铁皮溶出的铁、锡等特别是铁结合,产生硫化物而变黑,为防止变黑可添加0.1%?0.5%的植酸。另外也可以防止蟹肉罐头出现蓝斑。蟹是节足动物,其血液中含有血蓝蛋白,是一种含铜的血色素蛋白。加热杀菌时所产生的硫化氢与铜反应,容易发生变蓝现象。添加0.1%的植酸和1%的柠檬酸钠可防止出现蓝斑。
植酸可以防止鲜虾变黑。鲜虾变黑严重影响其外观质量,为防止其变黑,使用0.7%的亚硫酸钠很有效,但二氧化硫残留量过高。若添加0.01%—0.05%的植酸与0.3%的亚硫酸钠,效果甚好,且可避免二氧化硫残留量过高。也有采用0.05%—0.10%的植酸与0.05%的维生素E组合配方,对连头对虾防黑变效果显著。该配方可以达到连头对虾经6个月以上冻藏(—18℃)不变红也不变黑(如果温度波动很小,可达到9—10个月不变黑),其质量仍然能达到我国对虾一级鲜度标准和出口对虾—级卫生标准。
植酸也可用于水果及蔬菜的保鲜。经对黄瓜、西红柿、香蕉等的试验均有明显效果。可采用浸渍或喷洒法。植酸溶液的浓度以1%左右为宜。浓度过低,效果差;浓度高于2%,由于酸性较强,使果蔬表面pH值改变较大,效果也不大理想。
对于肉类制品,植酸可以鳌合其肌红蛋白中的铁,防止由铁催化引起的脂肪氧化。
另外,植酸也可用于制酒工业的除金属剂、水的软化剂及保健饮料的快速止渴剂。
(4)使用注意事项
有人认为植酸能鳌合微量金属离子,对人体有不利之处,但多年食用证明其对人体无毒害作用
3.4  兼溶性抗氧化剂
3.4.1抗坏血酸棕棕榈酸酯
又名抗坏血酸软脂酸酯,分子式C22H38O7,相对分子质量414.54。
(1)性状
白色或黄白色粉末,略有柑桔气味,易溶于乙醇,可溶于水和植物油,熔点107—l17℃,热稳定性比L—抗坏血酸好,抗氧化性能基本同L—抗坏血酸。
(2)生产工艺
合成方法合直接酯化法、酯交换法和酰氯酯化法。直接酯化法由棕榈酸(软脂酸)与过量L—抗坏血酸在室温和过量的95%硫酸存在下,反应16—24h后,分离产物,即可得到产品,收率可达犯%—50%。
(3)用途
我刚食品添加剂使用卫生标准》(GB 2760-1996)规定:可用于含油食品、方便面、食用油脂、氢化植物油及面包,最大使用量0.2g/kg;用于婴儿配方食品,0.01g/kg(以油脂中抗坏血酸计)。
在实际使用时,抗坏血酸棕榈酸酯既可作为抗氧化剂单独使用,也可作为其他抗氧化剂特别是维生素E的增效剂。
如有商品复合抗氧化剂就是由抗坏血蘸棕榈酸酯、dl—α—维生素E及卵磷酯等成分组成。
在动物脂肪中,如牛脂、猪脂和鸡脂中,d1—α—维生素E和抗坏血酸棕榈酸酯的配合对延缓氧化是非常有效的。将500mg/kg的抗坏血酸棕榈酸酯和100mg/kg的dl-α-维生E掺入到牛脂中,在处理中可减少氧化胆淄醇的生成。
在植物油中,抗坏血酸棕榈酸酯无论是单独使用,还是与其他抗氧化剂混合使用都非常有效,0.01%的抗坏血酸棕榈酸酯就可以延长大部分植物油的货架期。在红花油、葵花籽油、花生油及玉米油中,添加0.01%的抗坏血酸棕榈酸酯比添加0.02%的BHA或BHT都更有效,与添加0.02%的PG相等(花生油和玉米油)或效果差一些(红花油和葵花籽油)。
抗坏血酸棕榈酸酯保护油炸食品用油和油炸食品的能力非常强。经实验测定,经过长时间的油炸用油中抗坏血酸棕榈酸酯的剩余量,部分氢化了的豆油中仍有96%,动物油或精炼了的植物油中有90%—96%。这说明,在经过高温长时间的油炸使用之后,抗坏血酸棕榈酸酯仍有潜在的抗氧化能力,用加了不同抗氧化剂的棉籽油制作的土豆片实验表明,抗坏血酸棕榈酸酯的抗氧化活件比BHA及BHT都强,但比PG弱。
在20℃、37℃、47℃条件下,抗坏血酸棕榈酸酯可延长喷雾干燥奶粉的保质期50%—70%。
(4)使用注意事项
0.01%的柠檬酸能提高杭坏血酸棕榈酸酯的抗氧化活性,可配合使用。
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