燃煤灰渣作为混凝土掺合料的新变化及其影响

唐盛轩，王智，贺云飞，陈瑞
（重庆大学 材料科学与工程学院，重庆400044）
摘要：燃煤灰渣作为混凝土掺合料是其资源化利用的重要途径，而燃煤电厂燃料、燃烧方式和环境保护要求的变化导致燃煤灰渣的性质发生变化，燃煤灰渣性质的变化影响其资源化利用，尤其是燃煤灰渣作为混凝土掺合料的利用。本文从混凝土掺合料利用的角度，简要介绍了燃煤灰渣性质发生的主要变化，重点对脱硝技术和循环流化床燃烧技术对燃煤灰渣性质及其对混凝土的影响进行归纳分析。
关键词：燃煤灰渣；混凝土掺和料；脱硝；循环流化床燃烧
中图分类号：TU528 文献标志码： 文章编号：

0 引言
中国是以煤炭为主要能源的国家，电力的76%由煤炭产生，燃煤产生的燃煤灰渣量巨大，2015年全国燃煤灰渣总产量超过了6亿吨，估计累计堆存量超40亿吨。燃煤灰渣的建材资源化是解决燃煤灰渣的堆放占地和环境污染等问题的重要途径之一，其中58%的粉煤灰用于水泥与混凝土生产中[1]。燃煤灰渣作为混凝土掺合料一方面能一定程度上改善混凝土性能，如改善新拌混凝土的流动性、粘聚性、保水性、可泵性，提高混凝土的强度和耐久性等，同时还能降低混凝土的成本和提高绿色化程度。
随着燃煤技术的革新和环保要求的提高，燃煤灰渣的性质发生了变化，作为混凝土掺合料对混凝土也产生了一些影响，有的甚至是负面影响，因此，掌握燃煤灰渣的性质变化及其对混凝土性能的影响，有利于燃煤灰渣在水泥混凝土中的资源化利用。本文对燃煤灰渣的主要变化进行了总体介绍，并着重对脱硝粉煤灰和循环流化床固硫灰渣两种主要燃煤灰渣的性质变化及其对混凝土的影响进行归纳分析，以期为燃煤灰渣作为混凝土掺合料的资源化利用提供参考。

1 燃煤灰渣的变化
燃煤灰渣根据燃烧锅炉形式主要为煤粉锅炉灰渣、沸腾炉灰渣和流化床固硫灰渣，煤粉锅炉的灰即GB/T1596-2005（用于水泥和混凝土中的粉煤灰）中规定的粉煤灰。因为燃煤灰渣具有一定的火山灰活性，所以将其作为掺合料应用于水泥混凝土中是重要的资源化利用途径，但近年由于燃煤电厂燃料、燃烧技术和环境保护要求的变化，燃煤灰渣的性质出现了变化，其变化对燃煤灰渣作为混凝土掺合料的应用也产生了很大影响。
1.1燃料变化
1.1.1生活垃圾作为燃料
焚烧生活垃圾释放出热能发电，同时产生飞灰和炉渣，其中飞灰可能含有二噁英或重金属物质，其毒性较大，难以资源化利用[2]，而炉渣的毒性相对较小；但二者均有一定的火山灰活性，从活性上看可以用于建筑材料，严格上讲二者应该是危险固废，不能随意应用于建筑材料中。市场上垃圾焚烧发电灰渣以普通燃煤灰渣名义混入水泥混凝土掺合料的现象时有发生，该灰渣的应用除增加水泥混凝土毒性危害外，其掺入会使水泥混凝土强度降低和工作性劣化，因为垃圾焚烧炉渣的特性与常见矿物掺合料有较大差异，颗粒呈不规则状，并含有一定量无定形物质和单质铝[3]，垃圾焚烧炉渣中单质铝会在水泥水化到一定温度和碱性环境中生成H2，使新拌混凝土出现冒泡和膨胀，硬化混凝土含气量增加和强度降低等不利现象。
1.1.2劣质煤辅以重油或废油燃烧
劣质煤由于自身发热量少、灰分含量高、燃烧时产生烟尘较大，需要辅以重油或废油燃烧，这会导致燃煤灰渣中有油残留，在掺粉煤灰的水泥净浆中会因为重油上浮而出现严重的泛油现象，灰渣中残留的油份对水泥水化、混凝土内部结构与性质、混凝土表面质量造成的影响值得关注和深入研究。
1.1.3无烟煤/烟煤作为燃料
无烟煤着难于着火和燃尽，但是无烟煤硫含量较低，燃烧时多不冒烟，对环境污染低，使得无烟煤也开始被作为发电燃料。使用无烟煤在循环流床锅炉中燃烧所形成的固硫灰渣碳含量较分布不均，在作为水泥掺合料时，水泥的胶砂强度会降低，灰渣中的SO3含量较低[4]。较之掺无烟煤，掺烧烟煤后的粉煤灰中SO3和SiO2的含量增加，而Fe2O3的含量降低，粉煤灰的颜色则会有泛白或者泛黄变化。
1.2燃烧方式变化
1.2.1改用超（超）临界火电机组
超（超）临界火电机组不仅能提高机组的热效率，使烟尘排放量在除尘设施及除尘技术未发生改变的前提下得到有效控制，还能通过机组中增加环保设施减少SO2、NOX的减排[4]，从而实现节能降耗及污染排放的降低。超（超）临界机组能配合循环流化床锅炉或烟气处理设施高效洁净发电，但机组负荷过高时，会使得联合SCR脱硝的氨逃逸率升高[5]，导致燃煤灰渣中的氨残留量增加。
1.2.2锅炉发生变化
较煤粉锅炉而言，循环流化床锅炉是近20年来得到大力发展的新式锅炉，由于两种锅炉在技术、燃烧温度与环境、原材料等方面的不同，使它们产生的灰渣在化学成分、矿物组成、物理性质等方面都有较大的差异[6]。
煤粉炉粉煤灰即常说的粉煤灰，是将煤粉喷入煤粉锅炉内，在1300～1600℃

的高温下排出，煤中的粘土杂质在热动条件下形成微米级的粉状灰粒。粉煤灰的颗粒多为形状规则的致密球状颗粒，堆积密度较固硫灰渣大很多，SiO2、Al2O3和Fe2O3的含量较高。
循环流化床锅炉采用低温燃烧（900℃左右），常用硫煤与脱硫剂以一定比例混合后在流化床锅炉内固硫，产生的是固硫灰渣。固硫灰渣颗粒相对于煤粉锅炉灰渣酥松多孔、火山灰活性较高，但是CaO、SO3的含量较高，对灰渣的性质和利用都有严重的影响。
1.3环保要求
1.3.1脱硫
燃煤电厂在生产过程中会产生大量含SO2的烟气，将其去除通常有燃烧前、中、后脱硫技术，对燃煤灰渣性质影响较大的是燃烧中、后脱硫技术。燃烧中脱硫技术燃烧与固硫一体，固硫的产物与燃煤灰渣一体排放，对灰渣性质影响较大，循环流化床锅炉技术就是典型的燃烧中脱硫技术。燃烧后脱硫技术根据脱硫剂可分为钙基脱硫剂和氨基脱硫剂，钙基脱硫剂为石灰石/石灰，脱硫产物是脱硫石膏，该脱硫方法对燃煤灰渣性质影响较小；而氨基脱硫剂在脱硫过程中易出现氨逃逸现象[7]，氨被灰渣细颗粒吸附残留，或脱硫产物硫酸铵、硫酸氢氨分解的氨水残留于灰渣中，使燃煤灰渣的氨氮含量增加，对其性质产生不利影响。
1.3.2脱硝
燃煤电厂中氮氧化物（NOX）排放的控制方法主要是烟气脱硝技术，包括湿法和干法两类，其中干法有选择性催化还原法（SCR）、选择性非催化还原法(SNCR)两大类。SCR通过利用NH3 在适当的温度及相应的催化剂条件下，将烟气中的氮氧化物转化为N2 和H2O，是目前应用最为广泛的一种烟气脱硝方法。但脱硝后，燃煤副产物—粉煤灰中会有氨残留，使粉煤灰性质发生变化，影响其作为掺合料在混凝土中的利用。
1.3.3脱硫、脱硝、脱汞一体化
脱硫、脱硝、脱汞一体化主要有电催化氧化工艺、活性炭法、Pahlman 工艺、电晕放电等离子体脱除法等技术方法，这种最现实和最经济的联合脱除技术，成为了国内外研究的热点。同时，这也会使得燃煤灰渣的性质变得更复杂。
1.3.4超低排放
超低排放技术是在多污染物联合脱除的基础上，为了降低雾霾而对燃煤电厂提出的新要求[8]，即采用烟气污染治理技术，使得煤电机组的烟尘、SO2、NOX排放分别小于10mg/m3、35mg/m3、50mg/m3。实行超低排放会使造成雾霾的PM2.5明显下降[9 ]的同时，燃煤灰渣的性质必然会发生新的变化，目前超低排放技术对燃煤灰渣性质及其对混凝土性质的影响还未见报道。
在以上发生变化的燃煤灰渣中，脱硝粉煤灰渣和循环流化床灰渣产量较大，作者团队和部分学者对这两者作为混凝土掺合料开展过基础理论和应用技术的研究，取得了一定的研究成果。因此，下文将对脱硝粉煤灰和循环流化床固硫灰渣进行的系统的归纳分析。

2脱硝粉煤灰对混凝土的影响
选择性催化还原(SCR)脱硝是治理燃煤产生NOx污染的最重要的技术手段 [10]，而脱硝后的粉煤灰将是燃煤副产物主要品种之一。SCR脱硝工艺的主要应原理是：NOx被NH3还原成N2和H2O[11]。而在脱硝反应进行的同时，可能会有少部分SO2被氧化为SO3，与NH3反应生成一些副产物NH4HSO4、（NH4)2SO4，张宇[12]等通过研究采集华能电力下属15家电厂SCR脱硝与未脱硝的粉煤灰样品共30个，发现正常脱硝工况下，虽然脱硝后粉煤灰中会吸附很少量脱硝剂NH3和残留脱硝副产物NH4HSO4、(NH4)2SO4，粉煤灰的粒径较脱硝之前有所增大；但是对粉煤灰的矿物组成、化学组成、pH值和需水量比等基本性质几乎无影响，。
但是实际运行过程中，由于流场分布、喷氨自动调节仪表和温度等原因[13]使得反应釜氨逃逸的现象是难以避免的，氨逃逸超标时，在所收捕的粉煤灰中会物理吸附一定量的NH3，同时粉煤灰颗粒还会吸附副产物NH4HSO4、（NH4)2SO4，严重时还会使粉煤灰具有强烈刺激性的氨味[14]，增加新拌混凝土坍落度损失和含气量，降低硬化混凝土强度，影响其在混凝土中应用的安全可靠性。
2.1 粉煤灰pH值降低
何小龙等[15]研究发现SCR脱硝工艺会使粉煤灰pH值降低，并认为粉煤灰中溶于水显强酸性的脱硝氨氮副产物NH4HSO4和(NH4)2SO4富集，是造成粉煤灰pH值改变的主要原因；而超细灰氨氮副产物更为集中，CaO含量相对减少，SO3含量相对增加，使超细灰pH值降低更加明显。
2. 2对水泥水化的影响
谈晓青等[16]认为与掺普通粉煤灰的水泥相比，掺脱硝粉煤灰的水泥的凝结时间缩短20~25 min，抗压强度和抗折强度有所下降，对混凝土拌合物的性能影响不大。
张宇[17]通过外掺NH4HSO4和(NH4)2SO4模拟脱硝粉煤灰对比普通粉煤灰对水泥性能的影响，发现NH4HSO4和(NH4)2SO4都会使水泥初凝时间延长，当NH4HSO4和(NH4)2SO4

在粉煤灰中掺量超过1%后，抗压强度会随着硫铵盐掺量的增加而呈较快的下降趋势。
2.3 对混凝土的影响
在脱硝过程中吸附较多的脱硝剂NH3使得脱硝粉煤灰会出现刺激性气味，将脱硝粉煤灰作为掺合料配制混凝土时有时，脱硝剂NH3、脱硝副产物NH4HSO4、 (NH4)2SO4还会使混凝土出现浇筑冒泡、凝结时间延长和混凝土涨模、变黄导致强度降低等异常现象。
王子仪等[18] 通过模拟研究表明脱硝副产物含量在0.5%以内（以N元素计）是其安全范围， SCR脱硝对粉煤灰作为矿物掺合料的需水量比、凝结时间、火山灰活性以及与减水剂相容性均影响不大。

3 CFBC灰渣对混凝土的影响
CFBC固硫灰渣是煤炭和固硫剂（石灰石）在循环流化床锅炉中混合燃烧后所产生的灰渣，其中从烟道中收集到的粉状物为固硫灰，炉底排出的块状物为固硫渣。
由于循环流化床燃烧技术固有的工作特点—燃烧为中温燃烧、燃煤中的硫燃烧后形成的气态SO2在固硫剂的作用下转化为其他形态的含硫矿物固定在灰渣中，造成固硫灰渣中SO3含量通常较高[19-20]。使得固硫灰渣的性质在很多方面不同于煤粉炉粉煤灰，其化学组成呈现“三高一低”，即相对于传统煤粉锅炉的粉煤灰，三氧化硫、氧化钙（特别是游离氧化钙）和烧矢量高，氧化硅、氧化铝和氧化铁的总量低。灰渣主要表现为吸水率大、自硬性和后期膨胀等，应用于水泥混凝土时混凝土用水量增加、塌落度损失加大、外加剂相容性问题突出，部分地区固硫灰渣铁含量较高，使混凝土变红，其资源化利用受到限制。
3.1 水硬性的影响
储存在灰浆池中的固硫灰渣会与环境中的水反应，形成具有一定强度的结块，对固硫灰渣的运输和储存造成影响，这与固硫灰渣的自发水硬性有关。
王智[21]认为，由于固硫作用，固硫灰渣中的含有较多的Ⅱ-CaSO4和游离 CaO。其中游离 CaO发生火山灰反应；同时，Ⅱ-CaSO4可水化为二水石膏，且Ⅱ-CaSO4溶解后又可进一步与游离 CaO和活性Al2O3反应生成钙矾石从而产生强度。
宋远明[22]也发现流化床燃煤灰渣的早期水硬性与是否进行固硫有很大关系，固硫灰渣都有明显的早期水硬性，未经固硫的灰渣则不明显；并通过XRD和IR证实了固硫灰渣基本不含水泥熟料矿物成分，而含有一定量水化性能较快的无定形矿物组分（CaSO4和游离CaO）。
现有研究表明固硫灰渣具有水硬性，水硬性对其作为混凝土掺合料对混凝土强度是有贡献的，但对新版混凝土的性能如坍落度保持、外加剂的相容性、需水量有不利影响。
3.2 与减水剂的相容性
掺固硫灰渣会使混凝土与外加剂（尤其是减水剂）的相容性变差，因为固硫灰渣不具有减水效应，同时对减水剂有较强的吸附效应，从而影响其流动性[23]。固硫灰经磨细并将粒度控制在一定范围，能够降低其需水量同时提高与减水剂的相容性，主要得益于粉磨过程对固硫灰颗粒多孔结构的破坏，从而改善了颗粒形貌[24]。
3.3需水量增大
掺固硫灰渣会使混凝土的用水量增大，造成混凝土坍落度经时损失增大、泵送时堵管现象增加、开裂几率增加等负面影响，这与固硫灰渣自身颗粒形貌和化学成分有关。
固硫灰渣是在850~900℃温度下产生粘土矿物或固硫产物，难以产生液相，造成固硫灰渣表面结构疏松多孔（图1），所以固硫灰渣堆积密度较低，吸水性很强[25]。而粉煤灰是在高温流态化条件下快速形成的，玻璃液相出现使之在表面张力的作用下收缩成球形液滴，表面结构比较致密（图2）。因此，固硫灰渣的吸水率更大，标准稠度需水量更大。
、





图1. 固硫灰渣SEM照片 图2. 粉煤灰SEM照片
此外，固硫灰渣中含有的游离 CaO消解、Ⅱ-CaSO4溶解结晶成二水石膏、游离CaO与Ⅱ-CaSO4及活性Al2O3反应生成钙矾石的过程都会消耗水分，这部分的化学反应使得固硫灰渣的需水量进一步增大。
3.4混凝土开裂几率增大
固硫灰渣的膨胀性是其最早被人们认识的一种特性。由于固硫灰渣中的SO3含量较高，且多以Ⅱ-CaSO4形式存在[26]，当Ⅱ-CaSO4溶解度达到二水石膏的饱和溶解度会结晶析出二水石膏，产生膨胀；同时，固硫灰渣中的Ⅱ-CaSO4与活性Al2O3和游离CaO会反应生成钙矾石造成体积膨胀。由于Ⅱ-CaSO4水化速率很慢，钙矾石的生成和二水石膏的析出要在胶凝材料水化反应到一定程度时才能进行，此时胶凝材料已经具有一定强度，所引起的体积膨胀是掺固硫灰渣混凝土制品后期开裂的主要原因之一[21]。宋远明[27]对固硫灰渣膨胀特性进行了比较分析，认为膨胀特性主要决定于游离CaO含量；膨胀前期主要受钙矾石量所控制，而后期则主要受二水石膏量所控制。

此外，掺固硫灰渣会导致混凝土需水量增大，混凝土硬化后，水分的蒸发会使混凝土体积缩小，也会使得混凝土表面出现开裂现象。
然而，国内有不少建材制品生产单位不了解固硫灰渣的膨胀特性而仍参照煤粉炉粉煤灰进行使用，经常出现制品开裂的质量事故。其中最明显的特征就是掺固硫灰渣的混凝土砌块在堆放、使用过程中遇水发生溃散[28]，而干燥时完好。
4结语
燃煤灰渣的性质随燃煤技术和环保要求的变化而发生变化，灰渣自身性质变化规律、对水泥混凝土性能影响及其反应机理需要及时、系统跟踪研究，是燃煤灰渣更好地资源化利用理论基础和技术保证。。

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New Changes of Coal Ash as Concrete Admixture andIts Effect
TangShengxuan, Wang Zhi, He Yunfei, Chen Rui
(College ofMaterials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044,China)
Abstract: Theuse of coal ash as a concrete admixture is an important way to achieve its resourceutilization, but the changes of fuel, combustion and environmental protectionrequirements of coal-fired power plants have led to the changes in propertiesof coal ash, which affect the resource utilization of coal ash, especially theuse as a concrete admixture. In this paper, the main changes in the propertiesof coal ash are briefly introduced from the perspective of concrete admixture utilization,and focusing on making inductions and analysis on the denitration andcirculating fluidized bed combustion(CFBC) on the properties of coal ash andits effect on the concrete.
Key words: coalash; concrete admixture; denitration; CFBC