柠檬酸及生产工艺
摘要?柠檬酸广泛应用于食品工业、医药工业和化学工业等方面。它可利用糖质原料如土豆、地瓜中的淀粉等~在多种霉菌及黑曲菌的作用下~控制较低的温度和pH值、较高的通气量和糖浓度~用发酵法制得。
关键词?柠檬酸 化工产品 发酵法
1 产品说明
柠檬酸又名枸橼酸~学名3-羟基-3-羧基戊二酸~分子式CHO为无色、无687臭、半透明结晶或白色粉未~易溶于水及酒精。加热可以分解成多种产物~与酸、碱、甘油等发生反应。
柠檬酸主要应用于食品工业~因为柠檬酸有温和爽快的酸味~普遍用于各种饮料、汽水、葡萄酒、糖果、点心、饼干、罐头果汁、乳制品等食品的制造。柠檬酸在化学工业上可作化学分析用试剂~用作实验试剂、色谱分析试剂及生化试剂~用作络合剂~掩蔽剂~配制缓冲溶液。采用柠檬酸或柠檬酸盐类作助洗剂~可改善洗涤产品的性能~可以迅速和沉淀金属离子~防止污染物重新附着在织物上~保持洗涤必要的碱性~使污垢和灰分散和悬浮~提高表面活性剂的性能~是一种优良的鳌合剂。
2 生产原理
2.1 生产方法简介
中国现有柠檬酸生产厂近百家~总年产能力约80万吨~是全球最大的柠檬酸生产国和出口国。目前~柠檬酸生产方法有水果提取法~化学合成法和生物发酵法三种。水果提取法是指柠檬酸从柠檬、橘子、苹果等柠檬酸含量较高的水果中提取~此法提取的成本较高~不利于工业化生产。化学合成法的原料是丙酮~二氯丙酮或乙烯酮~此法工艺复杂~成本高~安全性低。而发酵法发酵周期短~产率高~节省劳动力~占地面积小~便于实现仪表控制和连续化~现已成为柠檬酸生产的主要方法。
2.2 反应方程式
CH0+H0+30 2CHO+4HO 122211 226872
(蔗糖) ：柠檬酸；
3 工艺过程及流程图
3.1工艺过程
3.1.1菌种培养
在4)6波美度的麦芽汁内加入25，至30，的琼脂~然后接入黑曲霉菌种：无茵操作；~在30)32条件下培养4天左右。这种培养方法称为“斜面培养”。将麸皮和水以11的比例掺拌~再加入10，的碳酸钙、05，的硫酸铵~拌匀后装入容量为250毫升的三角瓶中~用15公斤压力灭菌60分钟。接人斜面培养法培养出的菌种~培养96)120小时后即可使用。
3.1.2原料处理
湿粉渣必须经过压榨脱水~使含水量在60%左右?干粉渣含水量低~应按60，的比例补足水分?结块的粉渣需粉碎成二至四毫米颗粒。然后加入2%碳酸钙、10，至11，的米糠~掺匀后~堆放2小时~再进行蒸煮。蒸煮可采用加压蒸料和常压蒸料两种方式。加压蒸料最好用旋转式蒸锅~常压蒸料可用固定式蒸锅或固定式水泥蒸锅。先用扬麸机将蒸煮好的料破碎~再加入含抗污染药品的沸水。
3.1.3接种、发酵
当磷温冷却到37)40时~接入菌种悬浮液。接种后~送入曲室发酵(此时料温不得低于27)。生产过程一定要严格无菌操作。发酵室要注意消毒~定期用甲醛或硫磺熏蒸~其用最好甲醛为10毫升?立方米~硫磺为25克?立方米。
3.1.4发酵工艺条件的控制
(1)发酵过程中没有解决注意适当通风~因黑曲霉菌是喜空气细菌。
(2)发酵室内的相对湿度应保持在86，至90，之间。
(3)注意发酵过程中的温度控制。整个发酵过程分为三个阶段?第一阶段为
)30之间~料温在27)35左右?第二阶段为18)60前18小时~室温在27
小时~料温为40)43~不能超过44~室温要求33左右?第三阶段为60小时料温在35)37左右~室温为30)32
。
3.1.5浸取柠檬酸
将曲料放人浸取缸~用温度90以上的水连续浸泡五次~每次浸泡约1小时。当浸液酸度低于0.5%时~停止浸泡进行出渣。将浸液倒入搪瓷祸~加温至95以上~保持10分种后~停止加热~让其静置沉淀6小时。
3.1.6清液中和
将经过沉淀的清液移入中和罐~加温至60后~加入碳酸钙中和~边加边搅拌。柠檬酸与碳酸钙形成难溶性的柠檬酸钙~从发酵液中分离沉淀出来~达到与其它可溶性杂质分离的目的。加完碳酸钙后~升温到90~保持半小时待碳酸钙反应完成后~倒入沉淀缸内~抽去残酸~再放入离心机脱水~用95以上的热水洗涤钙盐~以除去其表面附着的杂质和糖分。在这里要重点检查糖分是否洗净：洗净的柠檬酸钙盐最好能迅速进行酸解~不要过久贮放~否则会因发霉变质造成损失。如因故不能及时处理~要晾干后再存放；~方法是将1)2%的高锰酸钾溶液滴一滴到20毫升洗水中~3分钟不变色即说明糖分已基本洗净。
在清液中和过程中~控制中和的终点很重要~过量的碳酸钙会造成胶体等杂质一起沉淀下来~不仅影响柠檬酸钙的质量~而且给后道工序造成困难。一般按计算量加入碳酸钙：碳酸钙总量=柠檬酸总量×0714；~当pH为65)70~滴定残酸为01)02，时即达到终点。一旦加过了碳酸钙量~需要补加发酵或母液。
3.1.7酸解与脱色
酸解是将已洗净的难溶性的柠檬酸钙与烈士作用~生成柠檬酸与硫酸钙。反应式如下:
Ca(CHO)+3HSO=2CHO+3CaSO 6572246874
具体操作是把柠檬酸钙用水稀释成糊状~慢慢加入硫酸：一般根据投入碳酸钙的量来计算硫酸量~以碳酸钙用量的92)95%为宜；~在加入计算量的80%以后~即要开始测定终点。测定方法如下?取甲乙两支试管~甲管吸取20%硫酸1毫升~乙管吸取20%氯化钙1毫升~分别加入1毫升过滤后的酸解液~水浴内加热至沸~冷却后观察两管溶液~如果不产生混浊~再分别加入1毫升95%酒精~如甲乙两管仍不呈混浊~即认为达到终点。甲管有混浊~说明硫酸加量不足~应再补加一些柠檬酸钙。酸解达到终点后~煮沸30)45分钟~然后放入过滤槽过滤。
在所得清液中~加入活性炭：一般用量为柠檬酸量1)3%~视酸解液的颜色而定；脱色~在85左右保温30分钟~即可过滤。滤瓶用85以上热水洗涤~洗至残酸低于03)05，即可结束~洗水单独贮放~作为下次酸解时的底水
使用。
3.1.8浓缩、结晶
将脱色后过滤所得清液~用减压法浓缩：要求真空度在600)740毫米汞柱~温度为50)60；。柠檬酸液浓缩后~腐蚀性较大~因此多采用搪瓷衬里的浓缩锅~浓缩液的浓度要适当~如浓度过高~会形成粉未状?但浓度过低~也会造成晶核少~成品颗粒大~数量少~母液中残留大量未析出的柠檬酸~影响产量。当浓缩达到367)37波美度时即可出罐。柠檬酸结晶后~用离心机将母液脱净~然后用冷水洗涤晶体~最后用干燥箱除去晶体表面的水。母液可以再直接进行一次结晶~剩下的母液往往因含大量杂质~不宜作第三次结晶~但可以在酸解液中套用~或用碳酸钙重新中和。干燥箱的温度要控制在35以下~如气温高于20时~可采用常温气流干燥。
3.2 工艺流程图
滤渣 作饲料
原料 蒸煮 发酵 抽滤
发酵液 中和
粗柠檬酸
过滤 酸解 洗涤 柠檬酸钙 过滤
硫酸钙
钙 硫酸钙
洗涤
洗液
母液
脱色 离子交换 浓缩 结晶 过滤
结晶
成品柠檬酸 干燥
发酵法生产柠檬酸流程图
4 主要设备选择
本生产过程的主要设备有发酵罐、种母罐、抽滤桶、脱色柱、浓缩锅、结晶锅等。
4.1 发酵罐
发酵罐是用来进行微生物发酵的装置。其主体一般为用不锈钢板制成的
3主式圆筒~其容积在1m至数百立方米。罐体当中有搅拌浆~用于发酵过程当中不停的搅拌~用来通入菌体生长所需要的空气或氧气。罐体盯盘上有控制传感器~
用来监测发酵过程中发酵液的pH和DO的变化控制器~显示和控制发酵条件等。
4.2 抽滤桶
主要适用于化工、医药、石油等行业生产工艺中真空过滤。具有重量轻、安装维修方便、操作简单等优点。操作压力 -0.1MPa, 操作温度-10 ) 100 。
4.3 浓缩锅
用外加热自然循环与真空负压蒸发现结合的方式~蒸发速度快~浓缩比重可达1.3~液料在全密封状态无泡沫浓缩用制作外壳~浓缩出来的药液~具有无污染~药味浓的特点~而且清洗方便：打开加热器的上下盖即可进行清洗；。
5 主要用途及注意事项
5.1 主要用途
5.1.1 用于食品工艺
因为柠檬酸有温和爽快的酸味~普遍用于各种饮料、汽水、葡萄酒、糖果、点心、饼干、罐头果汁、乳制品等食品的制造。
5.1.2 用于化工、制药和纺织业
柠檬酸在化学技术上可作化学分析用试剂~用作实验试剂、色谱分析试剂及生化试剂~用以配制缓冲溶液。采用柠檬酸或柠檬酸盐类作助洗剂~可改善洗涤产品的性能~可以迅速和沉淀金属离子~防止污染物重新附着在织物上~保持洗涤必要的碱性~使污垢和灰分散和悬浮。
5.1.3 用于环保
柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液由于其蒸气压低、无毒、化学性质稳定、对SO吸收率高等原因~是极具开发价值的脱硫吸收剂。 2
5.1.4 用于化妆品
柠檬酸属于果酸的一种~主要作用是加快角质更新~常用于乳液、乳霜、洗发精、美白用品、抗老化用品、青春痘用品等。 角质的更新有助于皮肤的中黑色素的剥落~毛孔的收细~黑头的溶解等。
5.1.5 用于杀菌
柠檬酸与80温度联合作用具有良好杀灭细菌芽孢的作用~并可有效杀灭血液透析机管路中污染的细菌芽孢。享有“西餐之王”美誉的柠檬具有很强的杀菌作用~对食品卫生很有好处~再加上柠檬的清香气味~人们历来喜欢用其制作凉菜~不仅美味爽口~也能增进食欲。
5.2 注意事项
5.2.1 食用危险
柠檬酸对人体无直接危害~但它可以促进体内钙的排泄和沉积~如长期食用含柠檬酸的食品~有可能导致低钙血症~并且会增加患十二指肠癌的几率。胃溃疡、胃酸过多、龋齿和糖尿病患者不宜经常食用柠檬酸。柠檬酸不能加在纯奶里~ 否则会引起纯奶凝固。
5.2.2 工业危险
柠檬酸可燃。粉体与空气可形成爆炸性混合物~遇明火、高热或与氧化剂接触~有引起燃烧爆炸的危险。
柠檬酸在医药、化学等其它工业中也有一定的作用。柠檬酸铁胺可以用作补血剂?柠檬酸钠可用作输血剂?柠檬酸可制造食品包装用薄膜及无公害洗涤剂。
3.4.2 柠檬酸发酵微生物
1) 黑曲霉：Aspergillus niger；的形态特征
目前生产上常用产酸能力强的黑曲霉作为生产菌。在固体培养基上~菌落由白色逐渐变至棕色。孢子区域为黑色~菌落呈绒毛状~边缘不整齐。菌丝有隔膜和分枝~是多细胞的菌丝体~无色或有色~有足细胞~顶囊生成一层或两层小梗~小梗顶端产生一串串分生孢子。
2) 黑曲霉：Aspergillus niger；的生理特征
黑曲霉生产菌可在薯干粉、玉米粉、可溶性淀粉糖蜜、葡萄糖麦芽糖、糊精、乳糖等培养基上生长、产酸。黑曲霉生长最适pH值因菌种而异~一般为
~产酸最适温度在pH3~7产酸最适pH为1.8~2.5。生长最适温度为33~37
28~37~温度过高易形成杂酸~斜面培养要求在麦芽汁40Be′左右的培养基上。黑曲霉以无性生殖的形式繁殖~具有多种活力较强的酶系~能力用淀粉类物质~并且对蛋白质、单宁、纤维素、果胶等具有一定的分解能力。黑曲霉可以边长菌、边糖化、边发酵产酸的方式生产柠檬酸。
3.4.3 柠檬酸发酵机理
关于柠檬酸发酵的机制虽有多种理论~但目前大多数学者认为它与三羧酸循环有密切的关系。糖经糖酵解途径(EMP途径)~形成丙酮酸~丙酮酸羧化形成C4化合物~丙酮酸脱羧形成C2化合物~两者缩合形成柠檬酸：见发酵代谢；。
3.4.4 柠檬酸发酵用原料
柠檬酸发酵的原料有糖质原料(甘煎废糖蜜、甜菜废糖蜜)、淀粉质原料(主要是番薯、马铃薯、木薯等)和正烷烃类原料三大类。
3.4.5 柠檬酸发酵工艺
1) 试管斜面菌种培养
察氏琼脂培养基?NaNO3 3g~ 蔗糖20g~ K2HPO4 1g~ KCl 0.5g~ MgSO4.7 H2O 0.5g~ FeSO4 0.01g~ 琼脂20g~ 用水定溶至1000ml~ pH自然。
察氏-多氏琼脂培养基?蔗糖30g~NaNO3 2g~ MgSO4.7H2O 0.5g~ KH2PO4 1g~ KCl 0.5g~ FeSO4.7H2O 0.01g~ 溴甲分绿0.4g~琼脂20g~ 蒸馏水1000ml~ pH自然。
蔗糖合成琼脂培养基?蔗糖140g~ NH4NO3 2g~ KH2PO4 2g~ MgO4.7H2O 0.25g~ FeCl3.6H2O 0.02g~ MnSO4.4H2O 0.02g~ 麦芽汁20ml~ 琼脂20g~ 用水定溶至1000ml。
米曲汁琼脂培养基?一份米曲加四倍质量的水~于55保温糖化3~4小时后煮沸~滤液用水调整浓度至10‘Bx~并用碱液将pH调制到6.0~接着添加琼脂2%。确认所制成的斜面无杂菌污染后~接入黑曲霉孢子悬液0.1ml~于32培养4~5d。
2) 种子扩大培养
二级扩大培养
a 培养基
有琼脂固体培养和液体表面培养两种方法~前者的培养基组成与斜面培养基相同~后者的组成如下?
麦芽汁70BX~ 氯化铵2%~ 尿素0.1%~
b 培养
固体培养时~500ml茄子瓶装80ml琼脂培养基~250茄子瓶装50ml琼脂培养基。灭菌后摆成斜面~凝固后的斜面至37下培养24h。确认无杂菌污染即可使用。
液体培养时~将液体培养基装入三角瓶中~使液层深度达45cm~于
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