勒夏特列原理不能解释的平衡移动问题

勒夏特列原理：改变影响平衡的一个因素，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。关键词——减弱。减弱有两层含义，（1）平衡移动方向：与改变条件相反的方向（2）平衡移动程度：不能抵消这种改变。它定性揭示了化学平衡与外界条件的关系，在帮助中学生判断平衡移动方向，分析平衡移动后浓度、体积百分含量、转化率变化等方面非常方便实用。而且“勒夏特列原理有广泛适用性，可用于研究所有的化学动态平衡，”如“沉淀溶解平衡、电离平衡、盐类水解平衡等[1]”，所以它是一个很重要的基本规律。下面是几个勒夏特列原理的应用实例。
例1、在一个体积不变的密闭容器中aA(g)+bB(g)=cC(g)+dD(g)反应达到化学平衡状态，再加入一定量的A，达到新的平衡后，c(A)、c(B)、c(C)、c(D)，A、B转化率和体积分数如何变化？
依据勒夏特列原理，再加A，A与B将更多反应生成C和D，v(正)>v(逆)，平衡向右移动，c(B) 会减少，c(C)、c(D)会增大，但是c(A)还是增大，理由是平衡移动不能抵消加入的A。因此，达到新的平衡后，A的体积分数增大，B的体积分数减小了。转化率则反之。
在引进化学平衡常数后，我们其实可以定量计算新平衡的各个数据，来论证勒夏特列原理的正确性。
例2、化学平衡CO+H2O(g)H2+CO2，在800℃时K=1。在保持温度800℃的1L容器中加入0.01molCO和0.01molH2O，达到平衡。再加入0.01molCO，达到新平衡后CO、H2O的浓度和转化率如何变化？
利用平衡常数很容易算出第一次达到平衡和达到新平衡时各物质的物质的量：
n/mol：CO + H2O(g) = H2 + CO2
t=0 0.01 0.01 0 0
t1平 0.005 0.005 0.005 0.005
t, 0.015 0.005 0.005 0.005
t2平 0.015-x 0.005-x 0.005+x 0.005+x K= =1 x=0.0017
即0.0133 0.0033 0.0067 0.00

67
所以达到新平衡后，与平衡1相比c(CO)、c(H2)、c(CO2)增大，c(H2O)减小，CO体积分数从25%增大到44.3%，H2O(气)体积分数从25%下降到11%，H2、CO2体积分数从25%下降到22.3%。CO的转化率从50%下降到33.5%，H2O的转化率则从50%上升到67%。与勒夏特列原理非常的一致。
再计算醋酸的电离平衡移动，是否符合勒夏特列原理。
例3、25℃下CH3COOH的电离平衡常数为Ka=1.8×10-5。现有0.1mol·L-1醋酸溶液1L，达到电离平衡。加水稀释到2L，醋酸的电离平衡如何移动？溶液的PH值如何变化？
c/mol·L-1 CH3COOH = CH3COO- + H+
t=0 0.1 0 0
t1平 0.1-x x x Ka= =1.8×10-5 x=1.33×10-3 >>10-7水的电离忽略，所以PH1=2.88
t, 0.049 6.65×10-4 6.65×10-4
t2平 0.049-y 6.65×10-4+y 6.65×10-4+y
t2平 ：Ka= =1.8×10-5 y=2.72×10-4 c(H+)=9.37×10-4mol·L-1
同样可以忽略水的电离，PH2=3.03。PH121+0.3，这个计算结果同样吻合勒夏特列原理，水的电离平衡向右移动，但是不能抵消加水引起H+浓度的减小。
是否所有平衡移动问题都能简单地用勒夏特列原理来解决呢？
例4、一定温度下，有下列可逆反应2NO2 = N2O4，在体积不变的密闭容器中NO2与N2O4气体达到化学平衡状态。
（1）向密闭容器中再加入NO2气体，达到新的平衡后NO2的体积分数与原平衡相比增大还是减小？
（2）如果改为加入N2O4呢？
怎样来理解这个平衡移动中“平衡向减弱这种改变的方向移动”呢？如果从浓度来分析，“减弱这种改变”就是平衡向减小再加入物质浓度的方向移动，可以确定平衡向右移动，但是不能确定NO2的体积分数或者转化率的变化。事实上无论加入NO2还是N2O4，N2O4的体积分数都是增大的。该反应中NO2是正反应唯一的反应物，N2O4是逆反应唯一的反应物，我们一般看成体系压强发生变化，借助放缩法来处理。加入NO2或N2O4，由于增大了体系压强，有利于正反应，NO2的体积分数都会减小，转化率会增大。这是与化学方程式两边的计量数相对大小有关的。
例5、在一个体积不变的密闭容器中进行下列反应：aA+bB =cC。当反应达到平衡时，A物质的转化率为x%；向容器内再加入一定量A，待反应再次达到平衡时，A物质的转化率为y%，则x与y的关系是
A．大于 B．小于 C．等于 D．不能确定
该题和例1十分相似，但是没有交代A、B的状态，非常具有迷惑性。A应为气体，如果B不是气体，并且容器中有足够B剩余，类似于例4，再加A引起了平衡向右移动，但是A的转化率如何变化则不能确定了。因为加A相当于增大体系气体压强。若C是气体，且a>c，或者C不是气体，A的转化率都会增大；若C是气体，但a
在其他平衡中也有勒夏特列原理不能完美解释的问题。
例6、25℃的纯水中加入CH3COONH4，水的电离平衡如何移动？c(H+) 和c(OH-)如何变化？
NH4+和CH3COO-同时发生水解，水的电离程度会大大增加，但是由于水解程度相近，水的c(H+)和c(OH-)基本还是10-7mol·L-1，没有改变。不禁让人觉得奇怪，平衡移动结果好象没有加过CH3COONH4一样啊。
例7、25℃时，足量的氯化银加入到100mL蒸馏水中，存在如下平衡：AgCl(s)
Ag+(aq)+Cl-(aq)。现加入5mL水，该平衡如何移动？c(Ag+)、c(Cl-)增大还是减小？Ksp怎么变化？
学生第一次分析，都是认为沉淀溶解平衡右移，但是c(Ag+)、c(Cl-)是减小的。因为平衡移动不能抵消外界条件的改变啊。但是，一定温度下，沉淀的Ksp是不变的。该溶液仍然是AgCl的饱和溶液，溶液的c(Ag+)·c(Cl-)=Ksp，说明c(Ag+)、c(Cl-)都没有变小。这是从结果从事实来看，是不是应该更准确呢？
类似问题也出现在石灰乳中加少量CaO上面。
例8、一定温度下，一定量水中，石灰乳悬浊液存在下列平衡：Ca(OH)2=Ca2++2OH-。当向混合液中加入少量生石灰时，下列说法正确的是
A．溶液中Ca2+数目减少 B．Ca2+的浓度增大
C．溶液的PH不变 D．溶液的PH减小
该题学生是屡做屡错。学生的错误有四种：（1）没有看清生石灰与水反应会消耗水；（2）没有看出石灰乳悬浊液是饱和溶液。这两种人错认为平衡向右移动，所以Ca2+浓度增大。（3）认为生石灰与水反应，水减少，使Ca(OH)2溶解平衡向左移动，但是Ca2+浓度增大，PH值增大——依据勒夏特列原理。（4）生石灰与水反应放热，因为Ca(OH)2的溶解度是随温度升高而减小的，使Ca(OH)2溶解平衡向左移动，结果Ca2+、OH-减少了。所以Ca2+浓度下降，PH值减小。只有看出生石灰与水反应，水量减少（因为生石灰量很少，温度影响不大），Ca(OH)2溶解平衡向左移动，但是仍为该温度下饱和溶液，所以溶液Ca2+、OH-数目减少，浓度不变，才能正确选择A、C。这个题目的障碍太多了！
笔者认为，勒夏特列原理在中学里是有积极意义的，直接、简单。但是要注意下列问题：
①由于是定性的，其文字表述的含义不是很确定，要认真看清题目表达，以免误用。
②平衡移动方向和转化率、体积分数是不同的概念，有时候变化不一致。
③要有尊重客观事实的观念，从实际情况出发。并非所有平衡移动结果都可以简单地用勒夏特列原理来推测。
另外补充一点，大学的教材里，也有把勒夏特列原理表述为：若条件（压力、温度、体积等）发生变更，平衡便向削弱或解除这种变更的方向移动[2]。
没有什么东西是万能的。有趣的是，有老师发现勒夏特列原理与物理学上的楞次定律有异曲同工之妙。还有人说大千世界、社会生活处处有减弱外界改变的惯性存在，它揭示了客观变化的一个共同规律。
参 考 文 献
[1]王祖浩主编．专题2化学反应速率与化学平衡．化学反应原理
[2]胡英主编．第五章化学平衡．物理化学
[3]靳存华．再谈化学平衡常数．中学化学2009，10
[4]林尤宏．抓“平衡常数”定平衡移动方向．中学化学教学参考2008，4
发表于《中学化学》2010.1