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聊聊高纯电子气中常用的色谱仪
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2022.05.24 广东

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    色谱法也叫层析法,它是一种高效能的物理分离技术,将它用于分析化学并配合适当的检测手段,就称为色谱分析法。

    色谱法的最早应用是用于分离植物色素,其方法是这样的:在一玻璃管中放入碳酸钙,将含有植物色素(植物叶的提取液)的石油醚倒入管中。此时,玻璃管的上端立即出现几种颜色的混合谱带。然后用纯石油醚冲洗,随着石油醚的加入,谱带不断地向下移动,并逐渐分开成几个不同颜色的谱带,继续冲洗就可分别接得各种颜色的色素,并可分别进行鉴定。色谱法也由此而得名。

现在的色谱法早已不局限于色素的分离,其方法也早已得到了极大的发展,但其分离的原理仍然是一样的。我们仍然叫它色谱分析。色谱仪,为进行色谱分离分析用的装置。包括进样系统、检测系统、记录和数据处理系统、温控系统以及流动相控制系统等。现代的色谱仪具有稳定性、灵敏性、多用性和自动化程度高等特点。有气相色谱仪、液相色谱仪和凝胶色谱仪等。这些色谱仪广泛地用于化学产品,高分子材料的某种含量的分析,凝胶色谱还可以测定高分子材料的分子量及其分布。

    气相色谱仪是用来测定样品中不同组分含量的分析仪器。采用气相色谱仪进行分析的方法称为气相色谱法。气相色谱法的原理是:样品溶液进样后,首先进入汽化室,然后在载气的传送作用下进入色谱柱(载气常用氮气或氦气),不同组分在色谱柱中被分离,最后依次流出色谱柱,被检测器检测,得到其含量。测定样品中某组分的含量时,需要先分析已知浓度的标准样品,然后将标准样品色谱峰的保留时间和峰面积与待测样品比对,计算待测样品中目标组分含量。

分离示意图

Flame Ionization Detector - FID (火焰电离检测器)

  flame ionization detector, FID  又称火焰电离检测器。氢火焰离子化检  

    测器是由喷嘴、点火线圈、极化极、收集极等构成。它的工作原理是:当氢气和空气混合进入喷嘴经点火形成氢火焰时,利用有机化合物在氢火焰中发生化学电离产生含单碳的正离子(离子化效率为10-5),其形成的离子流由收集极收集,再经放大和高电阻后,将电流信号变成电压信号输出,经记录仪记录得到色谱图。绝大多数有机物都在该检测器上有很高的响应,响应值基本上与有机物中含碳原子的数目成比例。氢火焰检测器灵敏度高,最小检测量约为10-12g,线性范围宽约达107-12。为保持FID良好的性能,所用的气体都必须是纯净的,否则噪声和基流都会增大。

 含碳有机物在氢火焰中燃烧时,产生化学电离,发生下列反应: 

  • CH + O --- CHO+ + e

  • CHO+ + H2O --- H3O+ + CO  

   在电场作用下,正离子被收集到负极,产生电流。 

    FID的工作原理是以氢气在空气中燃烧为能源,载气(N2)携带被分析组分和可燃气(H2)从喷嘴进入检侧器,助然气(空气)从四周导人,被侧组分在火焰中被解离成正负离离子,在极化电压形成的电场中,正负离子向各自相反的电极移动,形成的离子流被收集极收、输出,经阻抗转化,放大器(放大107~1010倍)便获得可测量的电信号。

    对烃类化合物而言:在火焰内燃烧的碳氮化合物中的每一个碳原子均定里转化成最基本的、共同的响应单位——甲烷,再经过下面的反应过程与空气中氧反应生成CHO+正离子和电子。

  •  CH+O→CHO++e

    所以,FID对烃是等碳响应,这是最主要的反应,成为电荷传送的主要介质。在电场作用下,正离子和电子e分别向收集极和发射极移动,形成离子流,但在碳原子中产生CH的概率仅有1/106,因此提高离子化效率是提高FID灵敏度最有效的途径。

Thermal Conductivity Detector - TCD(热导池检测器)

热导池检测器:

   热导检测器(TCD)是利用被测组份和载气的热导系数不同而响应的浓度型检测器。

工作原理:

   TCD由热导池及其检测电路组成。右图为TCD与进样器及色谱柱的连接示意图,上部为惠斯顿电桥检测电路图。载气流经参考池腔、进样器、色谱柱,从测量池腔排出。R1、R2为固定电阻;R3、R4分别为测量臂和参考臂热丝。

  当调节载气流速、桥电流及TCD温度到一定值后,TCD处于工作状态,从电源E流出之电流I在A点分成二路I1、I2至B点汇合,而后回到电源,这时,两个热丝均处于被加热状态,维持一定的丝温Tf,池体处于一定的池温Tw。一般要求Tf 与Tw 差应大于100℃以上,以保证热丝向池臂传导热量。当只有载气通过测量臂和参考臂时,由于二臂气体组成相同,从热丝向池臂传导的热量相等,故热丝温度保持恒定;热丝的阻值是温度的函数,温度不变,阻值亦不变;这时电桥处于平衡状态;R1R3=R2R4,或写成R1/R4=R2/R3。M、N二点电位相等,电位差为零,无信号输出。当从2进样,经柱分离,从柱后流出之组分进入测量臂时,由于这时的气体是载气和组分的混合物,其热导系数不同于纯载气,从热丝向池壁传导的热量也就不同,从而引起两壁热丝温度不同,进而使两壁热丝阻值不同,电桥平衡破坏。M、N二点电位不等,即有电位差,输出信号。

Reducing Compound Photometer - RCP(还原性化合物紫外光检测器)

 汞蒸气在UV光波长254nm之波段有吸收。

 具有还原性之气体分子,将HgO还原生成汞蒸气。

 而UV光谱分析模组则分析汞蒸气之浓度。

  • CO + HgO       CO2 + Hg

  •  H2  + HgO       H2O + Hg

Discharge Ionization Detector - DID (放电离子化检测器)

DID检测器的工作原理:

在放电室内的放电电极上施以适当的电压产生放电,获得一束高能紫外光;电极放电将高纯氦气中的He激发至亚稳态He*。高能紫外光和亚稳态He*通过狭缝被引入电离室,将样品气中各组分电离,离子被电离室内的极化电极收集,经过放大即得到相应的谱峰。

Upper Chamber (525 V)

He*, He+, He2+, He2*

Lower Chamber (160 V)

M + He*   M+ + He + e-

 I + He*    I+ + He + e-  (standing current)

eV是电子伏特的英文缩写,1eV=1.6E-19J,等于一个电子在一伏电压加速时获得的能量

    检测器由电离室和放电室两部分组成,两室之间有狭路相通。当在放电室内的两个高压电极上加以适量高压电后,两电极之间就会产生放电,从而得到一束高能量的紫外光辐射(400-500nm)。高能紫外光被引入射向电离室内,在这过程中,高能光子直接照射样品成份中被测杂质分子,使其电离形成离子,同时高能光子首先将载气氦离子激发至亚稳态( He*),然后,具有较高能量的He*再与样品中杂质分子发生非弹性碰撞并使电离。此时在集电极上加以适当电压收集被电离的杂质分子,并将其信号放 大记录即得到被测成份的谱峰。由于光子和亚稳态氦原子均具有较高能量(24.8ev),因此可使包括氖在内的一切物质分子电离,因此,也可以将DID视为一种通用型检测器。

    DID色谱对于中高端尤其是以高纯气体、特种气体为主的检测来讲,放电离子化检测器是最通用,也 是性价比最高,稳定性最好的检测器。除高纯气体分析、微量及痕量杂质分析应用之外,常见的特殊行业应用还有乙炔、氧化亚氮、NH3、氯化氢、氯气、硅烷类物质、氟化物(四氟化碳、六氟化硫)、 氯化物、砷烷磷烷等气体的纯气或杂质含量分析。

   普通用户的一般条件下,其检测精度可达到10ppb,其线性为10^6,其上限可达到1%,相比较TCD线性10^3、FID线性10^5~10^6,DID检测器的线性是最高的!它不适用于测高浓度组份是因为其超高的灵敏度和针对方向决定的,而不是什么“线性范围小”。

  GOW-MAC公司DID色谱仪特点:

  1. 高纯氦(≥99.9999%He)为载气时,其对各杂质组分的灵敏度比氩(或其他气体)为载气提高几十倍以上,直接进样几毫升气体样品便可获得<1X10-9 的灵敏度。

  2. 根据实际需要,选用不同色谱柱可以测定多种高纯气中多种杂质气体成分,还可以配接毛细管柱, 扩大分离效能,检测更多种成份。

  3. 采用中心切割阀时,在第一柱内分离的主组分可在进第二柱分离之前放空,使其余组分在第二柱内得到完全分离,从而解决了主组分峰掩盖杂质峰问题,且保持10-9级灵敏度。 

  4. 在测定高纯氧及高纯氢中微量及痕量杂质时,可配附属设备-脱氧阱和氢分离器,在样气进入色谱柱进行分离之前,将其中主要成份氧和氢脱掉,不仅使被测组分的分离避免了主组分峰的干扰, 同时也进一步提高了仪器检测灵敏度。

Plasma Emission Detector - PED (等离子体发光检测器)

等离子体是在高能量下的电离气体-“当气体在足够强的能量下会从原子或分子中释放出电子,离子和电子共存于气体中。” 电子从核子中释放但还是与核子共存。

气体在通电成为等离子态时,会产生出一种特定的发射光谱

使用等离子发生装置来激发样气,形成等离子态。样气中不同成分会产生的其相应的特性的发射波长。

此类特性发射波长可以用光学检测器“调制后看到的”只有此特性的波长,或者说此特性气体“光的颜色”,就是恰恰对应我们想要测的气体组分。

测量池-等离子室由石英材质制造,可以透过发射光(光谱)

等离子发生器-产生等离子体的部件,用于激发样气发射出辐射光谱线。

用于建立一个可控(稳定)的电磁场

检测器-调制成只“看得到”我们想要监测的发射光(光谱)

光学检测器选用高选择性的光学滤光镜滤掉无关掉光谱和背景噪音。保证了极佳的长期的稳定性的基础上还具有抗老化,抗高温,抗湿度的特点。

注: 如有侵权请告知 ,谢谢

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