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为什么用薛定谔方程来描述电子核外运动是电子云形式而不是轨道?

司今(jiewaimuyu@126.com)

回顾物理学发展史,关于原子的模型曾出现过十多种,但人们最终选择了卢瑟福的原子行星结构模型,因它比较合理,但这个模型的主要缺陷在于:根据经典电磁理论,绕核运动的电子会产生电磁辐射而损失能量,以至最终会坍缩到原子核里,可这与稳定存在的原子实际情况并不相符,卢瑟福无法解释这个矛盾。

后来,卢瑟福的学生——玻尔,在卢瑟福行星模型的基础上引入了普朗克的量子概念,认为原子中的电子处在一系列分立的稳态上,他给出的原子图像是:

1、电子在一些特定的可能轨道上绕核作圆周运动,离核愈远能量愈高;

2、可能轨道的电子角动量必须是 h/2π的整数倍,即L=mvr=nh/2π;

3、当电子在这些可能的轨道上运动时原子不发射也不吸收能量,只有当电子从一个轨道跃迁到另一个轨道时原子才发射或吸收能量,而且发射或吸收的辐射是单频的,辐射的频率和能量之间关系由 E=hv给出。

玻尔原子理论第一次将量子观念引入原子领域,提出了定态和跃迁的概念,成功地解释了原子的稳定性和氢原子光谱的实验规律。

但对于稍微复杂一点的原子如氦原子,玻尔理论就无法解释它的光谱现象。这说明玻尔理论还没有完全揭示微观粒子运动的规律。后来的物理学研究者认为,这个理论的不足之处关键在于保留了经典粒子的观念,仍然把电子运动看做经典力学描述下的轨道运动。

据此,薛定谔在德布罗意物质波关系式的基础上,对电子运动做了适当的数学处理,提出了一个描述核外电子运动的薛定谔方程,这个方程是关于波动的二阶偏微分方程,它的解的模平方,如果用三维坐标以图形表示的话,就呈电子云形式,也就是说,某时刻电子在核外空间某点附近运动,只能用单位体积内出现概率的多少来描述,而不能再把电子运动看做一个具有确定坐标下的质点轨道运动了。

依照玻尔假设,设电子以速率vn绕氢原子核做圆周运动,作用在电子上的有心力为库伦力,故有

mv²/rn=e²/4πε0rn²,结合L=mvr=nh/2π可得:vn=nh/2πmrn,由此可以得出rn=ε0h²n²/πme²;令r1=ε0h²/πme²,则得电子轨道半径rn=r1n²,电子在n轨道上的总能量为En=﹣me²e²/8ε0²h²n².

依照薛定谔波函数Ψ(x,t)=ψ0·e^[-2πi(Et-px]/h,可以采用“分离变量法”将它分成二个函数,即Ψ(x,t)=e^-2πiEt/h·ψ0e^-2πipx/h,其中Ψ(x)=ψ0e^-2πipx/h是一个只与空间有关而与时间无关的函数,量子力学将它称为波函数,以此描绘出电子在原子核外运动的电子云模型,即基态氢原子中的电子在核外运动的分布规律具有球面对称性,因Ψ(x)仅是球半径r的函数,而且电子某时刻t下出现的几率在r0=ε0h²/πme²(这与玻尔理论中r1数值相同)处为最大。

从量子力学教科书讲解来看,薛定谔方程解本身并没有描述粒子运动的几率性过年,几率的产生是在量子理论给出的“归一化”条件上,即假设某时刻在氢原子核周围空间内发现电子的几率为1,则有∫ψ0||²dv=1,由此才可以得出电子在氢核周围空间呈现电子云形式。

从运动学角度而言,玻尔理论无疑是正确的,而电子云模型则就显得不那么“地道”了;玻尔当时没有条件纳入电子自旋磁矩及原子核磁矩概念,如果他能够吸纳这些东西,我想,玻尔的电子绕核运动的”确定论“应会更有生命力;事实后来证明,”四个量子数“的出现不但挽救了玻尔理论,而且将人类对原子结构的认识推向了更深的层次。

从统计学角度而言,薛定谔的电子云模型虽然正确,但这不是物理上的正确,而是数学上的正确;从物理学角度而言,电子云模型掩盖了电子运动的连续性及其形成物理机制这些重要问题,因此,它不能算是一个地道的物理理论,只能算是一种数学运算,因为在微观世界的运动里,概率有其普适的”万能性“,但没有”确定性“,而物理要真正探究的是”确定性“的东西,而不是”概率性“的东西。

也就是说,波尔原子轨道等同于经典力学中的确定轨道,就像地球绕太阳公转一样,电子实实在在的在绕原子核做匀速圆周运动;而薛定谔的原子电子云模型,电子运动就没有确定的轨道了,它呈现的是空间几率分布性,但在波尔轨道上出现的几率最大。

不过,这里令人困惑的是,角动量守恒是绕体在有心力场中运动必须遵守的规律,但薛定谔方程却将氢原子中的电子绕核运动描述成球面电子云形式,那么,用这种形式描述的电子的核运动还会遵守角动量守恒规律吗?

再说,角动量守恒是相对于某一固定平面而言的,电子如果能够在任意球面上出现,那就没有什么固定平面可言,而且,从原子核有偶极自旋磁轴来看,作为有自旋磁轴的电子绕核运动时,其绕动形式也不允许出现球面分布;根据二个偶磁极轴相互作用原理,电子绕核运动则只能出现在某些确定平面或与原子核赤道有一定倾斜角度的平面上运动,就如太阳系的行星运动那样。

对此,我想,用薛定谔方程描述电子绕核运动的“电子云”形式一定存在问题,但问题到底出在哪里呢?

原来,薛定谔波函数采用数学上的“变量分离”之后,则其可看作是由二部分组成,即空间部分Ψ(x)=ψ0e^-2πipx/h,时间部分Ψ(t)=e^-2πiEt/h·,但量子力学只用Ψ(x)项,而忽略了Ψ(t)项,因此,它就不可能得出”轨道“概念来,因为轨道概念与时间有关,它是建立在某时间段△t或某一周期T之上的概念;而且,在薛定谔方程中缺失了自旋与磁矩这二个描述微观粒子内禀性的重要物理参量,故这个波函数描述出来的粒子运动只能算是数学统计,而不能揭示出粒子运动的真正物理机制问题;对此,我在尝试改造这个方程,即将自旋与磁矩二个参量引入到方程中来,最后得出的结论还是比较满意的。

不管怎么说,量子力学仅用Ψ(x)=ψ0e^-2πipx/h作为所谓的真正“波函数”去解读薛定谔波函数的真正物理意义,这在一定程度上是存在瑕疵的,因为物理函数不同于数学意义上的函数,物理变量是相互关联的统一体,如果用“变量分离法”的某一项去解读整个物理函数的物理意义,这就会失去其要素间关联的影响,从而使这个物理函数所描述的物理客观变得失真,用“电子云”描述核外电子的运动正是这种失真的表现。

再说,轨道方程是时间与空间结合的方程,而量子力学用Ψ(x)来描述电子在核外的运动,并不包含时间要素,故它不可能得出轨道概念,因此说,电子云概念是没有考虑时间要素下,对电子在核外空间运动分布情况的失真描述。

轨道描述的基本方程之一―角动量J=mvr,它有周期性,故与时间t密不可分;对于Ψ(t)=e^-2πiEt/h项,它作为薛定谔波函数的一部分,在有心力场中,其动能E随时间t变化时,电子运动不但要遵守总能量守恒,还要要遵守角动量守恒,也就是说,当电子绕核运动变化遵守mvr=k守恒时,其动能E=mv²=k²/mr²的变化就是与空间r有关的量,即空间r是波函数Ψ(t)=e^-2πiEt/h中的一个隐变量,如果我们用Ψ(t)=e^-2πiEt/h来绘制电子在核外运动的动能变化情况则就不可能省略空间变量r,即Ψ(t)=e^-2πiEt/h的本质应是Ψ(x,t)=e^-2πiEt/h形式。

同样地,对于Ψ(x)=ψ0e^-2πipx/h这一项,动量p变化与动能E变化是一致的,也是与时间变化有关的量。

总之,玻尔模型描述的是电子在某时间段下绕核运动的情况,这是一个连续时间观察的结果,故会出现轨道概念;电子云模型则描述的是电子在某时刻下绕核运动的情况,这是一种离散时刻观察的结果,故会呈现电子云形式而没有轨道,因此说,这二种描述差异性的本质起源于考察角度不同所致!

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