摘要：本文针对国内火电和烧结行业脱硫脱硝除尘的现状以及存在的问题，研发的低温烟气循环流化床同时脱硫脱硝除尘技术，该技术实现了对低温烟气多种污染物的协同控制，且脱硫效率可达到85～98%，脱硝效率可达到60%~85%，系统出口粉尘浓度小于20mg/m3。该技术目前已实现了工业化应用。
目前我国火电行业普遍采用的脱硫脱硝除尘技术路线是从国外引进的脱硝SCR(SNCR)→除尘→湿法脱硫→静电除尘的分项治理技术，此技术效率高、配置灵活，但只适用于温度≥350℃烟气。随着我国环保要求的不断提高，未来对二恶英、重金属、汞等多种污染物的排放都将实行限制，故研发一种可实现对低温烟气多种污染物协同控制技术是该领域迫在眉睫的事情，也是国内外专家努力的方向。
除活性炭吸附技术之外，国内外尚无成熟的低温烟气脱硝技术得到应用。火电领域广泛应用的脱硝技术为选择性催化还原技术（SCR），该技术中脱硝核心装置催化剂对温度要求高（350℃以上），在机组低负荷运行时（小于60%负荷），锅炉排烟温度降低，不能满足催化剂对烟气温度要求，SCR不得不退出运行。对于钢铁行业烧结机及供暖用的链条锅炉，烟气温度通常低于150℃，远远低于SCR运行温度，SCR技术若要得以应用，需将烟气温度加热至350℃以上，耗能巨大，运行成本过高。
石灰石-石膏法脱硫技术目前被钢铁行业及火电厂广泛应用。该技术具有适用范围广、脱硫效率高、吸收剂利用率高、可靠性高等优点，同时脱硫吸收剂--石灰石来源丰富且廉价。但是石灰石-石膏法的缺点也是比较明显的：投资运行维护费用高、占地面积大、系统管理操作复杂、磨损腐蚀严重等，此外，烟气中携带的浆液滴，经GGH加热后，重新以微颗粒形式被带出系统，部分形成了人们常说的PM2.5，随着国家对粉尘颗粒物排放要求的进一步提高，湿法脱硫系统出口不得不再配置湿式电除尘来满足国家排放限值的要求，湿法脱硫和湿法电除尘后的污水处理也是一个难题，目前大部分企业还没有重视。
我公司研发的低温烟气循环流化床同时脱硫脱硝除尘技术针对现有技术的不足与缺陷，提供一种同时脱除烟气中硫氧化物、氮氧化物及粉尘的方法，并可对烟气中的多种污染物实现一定的协同控制。该技术采用生石灰或消石灰为吸收剂，具有低温同时脱硫脱硝的能力，在较低的Ca/(S+0.5N)摩尔比下就能达到很高的脱硫脱硝效率，非常适合处理温度在150℃以下的低温烟气，同时，该工艺尾部配备脉冲袋式除尘器，对烟气中的粉尘具有高效过滤的作用。
该工艺具有投资省，运行费用低，运行可靠，流程简单，易于维护，脱硫脱硝副产品易于处理，无二次污染等显著优点，其脱硫效率可达到85～98%，脱硝效率可达到60%~85%，系统出口粉尘浓度小于20mg/m3。
烟气循环流化床同时脱硫脱硝除尘技术是我公司研发的一种低温干法同时脱硫脱硝工艺。该技术以循环流化床原理为基础，利用催化剂将NO氧化为NO2，通过吸收剂的多次再循环利用，延长吸收剂与烟气的接触时间，以达到高效脱硫脱硝的目的。
工艺流程：锅炉或烧结机系统排出的烟气（一般为100℃~150℃左右）引入催化剂中，在催化剂作用下，大多数NO被氧化成NO2，经催化剂后的烟气再进入脱硫脱硝反应塔底部，脱硫脱硝反应塔底部为一布风装置，烟气流经时被均匀分布。脱硫脱硝吸收剂和水被喷入塔内，使烟气降温并与吸收剂相混合，复合吸收剂与烟气中的SO2、NOx反应，生成亚硫酸钙、硫酸钙、亚硝酸钙和硝酸钙等。固体颗粒部分在塔顶回落，在塔内形成内循环，部分随烟气从脱硫脱硝反应塔上部排出，然后进入脉冲袋式除尘器。大部分的固体颗粒通过除尘器下的再循环系统，返回脱硫脱硝反应塔继续参加反应，如此循环达100～150次，少部分脱硫脱硝产物则经过灰渣处理系统输入到渣仓。最后的烟气经除尘器通过脱硫脱硝增压风机排入烟囱。由于脱硫脱硝过程中，烟气中的大量酸性物质尤其是SO3被脱除，烟气的酸露点温度很低，排烟温度高于露点温度，因此烟气也不需要再加热。
图1 烧结机烟气循环流化床同时脱硫脱硝除尘系统流程图
图2 燃煤锅炉烟气循环流化床同时脱硫脱硝除尘系统流程图
脱硫脱硝反应塔上部设有回流装置，塔中的烟气和吸收剂颗粒在向上运动时，会有一部分烟气及固体颗粒产生回流，形成很强的内部湍流，从而增加了烟气与吸收剂的接触效率，使脱硫脱硝反应更加充分。固体颗粒在上部产生强烈的回流，加强了固体颗粒之间的碰撞和摩擦，不断地暴露出新鲜的吸收剂表面，大大提高了吸收剂的利用率。吸收塔较高，烟气在脱硫脱硝反应塔中的停留时间较长，使得烟气中的SO2、NO2能够与吸收剂充分混合反应，99%的脱硫反应和80%的脱硝反应都在脱硫脱硝反应塔内进行并完成。
当锅炉或烧结机负荷较低导致烟气量不能满足循环流化床运行工况要求时，可以通过调节回流调节阀开度使部分净烟气重新返回脱硫脱硝反应塔，以满足流化床对系统风量的要求。
循环流化床脱硫脱硝反应原理：在脱硫脱硝反应塔内，多次循环的固体吸收剂形成一个浓相的床态，消石灰粉末、烟气及喷入的水分，在流化状态下充分混合。消石灰粉末和烟气中的SO2、NO2、SO3，HCl，HF等在水分存在的情况下，在Ca(OH)2粒子的液相表面发生反应，从而实现高效脱硫脱硝。下列简化反应式描述了一定温度范围内脱硫脱硝反应塔内发生的大部分反应。
脱硫反应：
SO2+ Ca(OH)2→CaSO3﹢H2O
脱硝反应：
NO+ 1/2O2→NO2 （催化剂作用下）
4NO2+2Ca(OH)2→Ca(NO3)2+Ca(NO2)2+H2O
脱硫脱硝互相促进的反应：
2NO2+CaSO3+Ca(OH)2→ Ca(NO2)2 + CaSO4 + H2O
与其他酸性物质（如SO3、HF、HCl）的反应：
SO3+ Ca(OH)2→CaSO4+H2O
2HCl+Ca(OH)2→CaCl2+H2O
2HF+Ca(OH)2→CaF2+H2O
相比诸多采用循环流化床原理的干法脱硫工艺，本工艺的特点是采用新型布风装置，加快气体对固体颗粒的加速作用，快速获得均一的气固浓度分布，缩短脱硫脱硝塔入口的长度，提高床层利用效率，同时，脱硫脱硝塔下部是脱硫脱硝反应迅速进行的区域，采用新型布风装置，消除了脱硫脱硝装置下部流场的偏转，提高了颗粒均匀性和脱硫脱硝效率。同时，在脱硫脱硝反应塔上部出口区域布置了回流装置，旨在造成烟气流中固体颗粒的回流，通过这种方式，延长了固体颗粒在塔内的停留时间，同时改进了气固间的混合。此外，脱硫脱硝反应塔内还装有内构件，增强了气体的紊流效果，使吸收剂和二氧化硫、二氧化氮接触更加充分，明显提高了脱硫脱硝效率。
该工艺最重要的特色是在维持高污染物去除率的同时保持低反应物消耗率，这主要是通过优化循环流化床内部的反应条件达到的，具体包括加强气固接触、固体物有较长的接触时间、不断更新吸收剂反应表面等。
采用钙基脱硫剂单纯脱除烟气中二氧化硫的干法（半干法）工艺，包括目前普遍采用的循环流化床脱硫工艺、SDA旋转喷雾工艺及密相干塔工艺等，产生的脱硫渣主要成分为CaSO3、CaSO4、CaCO3及Ca(OH)2等，其中CaSO3占到多数。由于脱硫时系统采用的钙硫比不同，脱硫渣中CaSO3的组分一般控制在35%±10%，脱硫渣平均粒径在10ūm左右，堆比重在600-900 kg/m3之间。
由于CaSO3对水泥中矿物的选择性较强，不具有应用的普遍适应性，因此无论是电厂烟气还是烧结烟气的干法脱硫系统产生的脱硫渣都很难利用。多数都是堆弃，或者是有限地利用于矿井填埋，路基铺垫等，无法高效的利用。
我公司研发的烟气循环流化床同时脱硫脱硝除尘工艺对烟气进行处理后，其脱硫脱硝副产物的主要矿物组成是硫酸钙、硝酸钙、亚硝酸钙及其它钙化合物。硫酸钙是矿渣粉生产企业常用的外加剂，也是GB/T 18046-2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》所允许添加的外加剂。硝酸盐和亚硝酸盐不仅能作为混凝土的早强剂组分，而且可以作为混凝土防冻剂组分使用。我国曾生产应用过以硝酸盐和亚硝酸盐为主的许多品种的早强剂或防冻剂，如亚硝酸钙一硝酸钙，亚硝酸钙一硝酸钙一尿素、亚硝酸钙一硝酸钙一氯化钙，以及亚硝酸钙一硝酸钙一氯化钙一尿酸等。亚硝酸钙的掺入还可以防止混凝土内部钢筋的锈蚀，其原因是可以促使钢筋表面形成致密的保护膜。
通过我们对脱硫脱硝副产物资源化利用的研究，结合钢铁企业固体废弃物资源化利用技术，该副产物可用于矿渣粉生产用添加剂和配制钢铁渣粉早强激发剂，达到提高矿渣的活性，并解决钢铁渣粉早期强度低的技术问题，达到“零排放”，还具有很高的经济价值。
（1）技术先进，工艺流程与传统流化床脱硫技术相似，配套低温催化剂，达到同时脱硫脱硝的功能，而且脱硫脱硝效率很高。
（2）该工艺在脱除SO2、NOx的同时，对SO3、氯化物和氟化物吸收率超过90%，系统中增加部分设备和吸收剂，就可以增加对二恶英等的脱除功能，满足更加严格的环保要求。
（3）脱硫脱硝副产物可以作为矿渣粉等生产用添加剂和配制钢铁渣粉早强激发剂使用，使用价值高。
（4）在满足同时脱硫脱硝的前提下，与目前现有各项脱硫脱硝技术相比，该工艺的投资及运行成本都是比较低的。
（5）因吸收剂为干态，床温只取决于喷水量的多少。塔内优良的混合条件，使塔内的水分迅速蒸发，所以脱硫反应塔及其它设备不会产生粘结和堵塞，也不会产生腐蚀。排放烟气水汽含量少，不饱和，不会产生影响景观的白烟柱现象。
（6）该工艺在脱硫脱硝反应塔的顶部区域加装了导流板，在塔内加装了紊流装置，加上外部循环，延长了脱硫剂的停留时间，加大了固体颗粒的碰撞、摩擦，从而提高了吸收剂的利用率。
（7）较低的塔内流速使塔内不会产生磨损。
（8）烟气在塔内的停留时间较长，使SO2、NOx与吸收剂能得到充分的混合，提高了脱硫脱硝效率。
（9）可动部件少，易损件少，整个装置可用率高。
（10）烟气负荷大范围（50～100%）变化时下，系统仍可正常运行。
（11）本工艺末端除尘设备为袋式除尘器，可以减少PM2.5的排放，粉尘排放浓度控制在20mg/m3以内，满足国家对粉尘排放浓度要求。
2014年9月，我公司同兖州聚源热电有限责任公司就58MW角管式（链条）锅炉烟气脱硫脱硝项目签订总承包合同。项目采用我公司研发的循环流化床同时脱硫脱硝技术，该项目设计烟气量105000Nm3/h，设计二氧化硫入口浓度2500mg/m3、氮氧化物入口浓度850mg/m3、粉尘入口浓度2000mg/m3，经烟气同时脱硫脱硝除尘系统净化后，系统出口二氧化硫浓度小于50mg/m3、氮氧化物浓度小于150mg/m3、粉尘浓度小于20mg/m3，经两个采暖季运行数据显示，系统出口排放指标全面优于设计值。
该项目通过一套系统同时解决了锅炉烟气中二氧化硫、氮氧化物、氯化氢、氟化氢、粉尘等多污染物的净化问题，同时解决了半干法脱硫副产物难以利用的问题，且投资及运行费用较常规湿法脱硫+SCR脱硝方法大幅降低，为工业烟气多污染物的治理开辟了一条新的技术途径，对其他工业烟气脱硫脱硝项目具有示范作用，因此，中国环保产业协会特将我公司承担的“兖州聚源热电有限责任公司58MW角管式（链条）锅炉烟气同时脱硫脱硝除尘工程”列为工业烟气同时脱硫脱硝一体化首台套科研与技术产业化示范工程。
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作者：李鹏飞1.2 俞非漉1.2 朱晓华1.2
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