0 前言
随着经济下行和市场萎缩这一新常态的出现，又相继出台实施涂料消费税、禁油漆令、新大气法等多项环保政策，令涂料行业的生存倍感压力，也对涂料行业加快转型升级起到了推波助澜的作用。环境友好型、资源节约型涂料的研发与生产已经成为涂料行业发展的主旋律。在此背景下,钢结构防腐已逐步开始使用水性化涂料。不含挥发性有机化合物和低挥发份的环氧树脂体系，已成为国内外环氧树脂水性化研究的热点，得到涂料人的高度重视。如今国内外90%以上的涂料企业都在从事水性环氧涂料的开发，发展前景乐观。
环氧树脂的水性化方法有直接法、相反转法、化学改性法等三种，其中化学改性法所制得的乳液粒子尺寸较小、性质较稳定、不易发生破乳等优点成为环氧树脂水性化较常用的方法。室温固化水性环氧树脂涂料在涂料领域的使用大致分四种类型:I型体系，由水性环氧固化剂和低分子质量的液体环氧树脂组成，其水性环氧固化剂既是交联剂，又是乳化剂，它在使用前混合乳化液体环氧树脂便可配成零VOC涂料；Ⅱ型体系，由中高分子量的固体环氧树脂分散体和水性环氧固化剂组成，由于其反应活性低于液态环氧树脂，因此Ⅱ型水性环氧树脂体系的适用期比I型长，表干时间比I型短；Ⅲ型体系，由低分子量液体环氧树脂乳液和水性环氧固化剂组成，它既含有亲水的表面活性链段，又含有亲油的环氧树脂链段，可大大改善乳化剂和环氧树脂的相容性，也可配制成零VOC的水性环氧涂料；Ⅳ型体系，由水性环氧树脂乳液和聚氨酯改性环氧固化剂组成，以适量的聚氨酯改性环氧树脂制得综合性能良好的聚氨酯改性环氧固化剂，用它固化环氧树脂乳液，可改善水性环氧树脂涂料的性能。
本文介绍Ⅲ型水性环氧树脂体系，针对市场上环氧乳液价格高、性能差距较大的问题，自行开发环氧树脂乳液，通过观察产品性能可以满足钢结构环氧防腐涂料的要求，并且能够大幅度降低生产成本，让水性化的环氧涂料更快推向市场。
1 试验部分
1.1 试验材料与设备
1.1.1 试验材料
液体环氧树脂、改性胺加成物、反应型乳化剂、金红石钛白粉、氧化铁红、云母氧化铁、磷酸锌、三聚磷酸铝、硫酸钡、滑石粉、增稠剂、消泡剂、流平剂等，其中只有改性胺加成物为国产和进口两种，其余全部是国产工业品。
1.1.2 试验设备
SFJ分散机、101A-1电热鼓风干燥箱、涂料比重杯、漆膜划格器、弯曲实验仪、涂-4粘度计、漆膜摆杆式硬度计、干燥时间测定仪、流挂实验仪、分析天平、精密型耐盐雾实验机、X荧光光谱仪、冲击试验仪、PosiTest AT-M附着力测定仪。
1.2 水性环氧乳液的制备
1.2.1 乳液配方
液体环氧树脂50%、反应型乳化剂10%、去离子水40%、消泡剂0.3%。
1.2.2 乳液生产工艺
在反应釜中加入配方量一半的去离子水、乳化剂、全部的环氧树脂，升温到（60-65）℃，在（600-700）r/min下反应60min后，在搅拌下滴加剩下的水，继续分散30min,停止搅拌，取样、检测，合格后包装备用。
1.2.3 乳液技术指标
见表1
表1 乳液技术指标
检测项目 | 检测标准 | 技术指标 |
外观 | 目测 | 白色液体 |
粘度 /s | GB6753.4 | 92 |
细度 /um | GB/T6753.1-2007 | ≤20 |
不挥发物含量/% | GB/T1725-2007 | ≥52 |
存储稳定性 55℃,7d | 不分层、不返粗 | 无异常 |
2 试验结果与讨论
在当前市场背景下，很多水性化防腐涂料能够满足检测要求，样板因没有经过户外放置对实际使用环境的考察，往往会在施工后出现问题；另外，因水性防腐涂料价格高、没有大的工程业绩支撑，让客户对水性防腐涂料望而却步，是造成其无法在钢结构行业推广应用的主因。现在，如果能够利用此水性环氧乳液作为环氧防腐涂料的成膜物，原材料成本将与溶剂型环氧涂料相当，可为水性化环氧防腐涂料的推广打下良好基础。采用此乳液先在清漆上进行实验，检测清漆的性能，如果清漆能够达到所预期的性能，特别是涂膜通过户外放置没有出现起泡、剥落、生锈、开裂等问题，就可进行配方设计，推广到底漆、中间漆、面漆上，实现水性环氧防腐涂料的系列化生产与应用。
2.1 试验结果
2.1.1 自制环氧乳液在环氧清漆上的应用
2.1.1.1 水性环氧清漆配方
见表2
表2水性环氧清漆配方
原料名称 | 用量% |
自制水性环氧乳液 | 85-90 |
分散剂 | 0.5-1.0 |
消泡剂 | 0.2-0.4 |
流平剂 | 0.2-0.5 |
去离子水 | 10-15 |
A组份合计 | 100% |
改性胺加成物 | 45-54.5 |
去离子水 | 45-54.5 |
消泡剂 | 0.5-1.0 |
B组份合计 | 100% |
2.1.1.2 水性环氧清漆生产工艺
主漆：在调料罐中加入配方量的乳液、分散剂、消泡剂、流平剂，用去离子水调整粘度，搅拌均匀，检测满足内控指标后过滤包装。
固化剂：依据所需要的配比、乳液用量、乳液的环氧值、改性胺加成物的活泼氢当量，计算改性胺加成物用量，用去离子水进行调整，最后加入消泡剂消泡，检测合格后进行包装。
2.1.1.3性能指标主要采用水性环氧树脂防腐涂料HG/T4759-2014标准进行检测，同时结合溶剂型环氧涂料的性能，并增加户外放置对实际应用环境的考察，按照漆：固化剂=2:1进行配比，检测结果见表3：
表3 环氧清漆检测结果
检测项目 | 检测指标 | 检测结果 | 备注 |
容器中状态 | 正常 | 正常 | |
漆膜外观 | 正常 | 平整光滑 | |
不挥发物含量/% ≥ | 40 | 52.53 | |
适用期/h | - | 1.5 | * |
表干/h ≤ | 4 | 1 | |
实干/h ≤ | 24 | 6 | |
弯曲实验/mm ≤ | 3 | 3 | |
耐冲击性/cm ≥ | 40 | 40 | |
划格试验/级 ≤ | 1 | 1 | |
摆杆硬度 | - | 0.81 | * |
光泽 | - | 98 | * |
耐水性 | 144h无异常 | 30d无异常 | * |
耐酸性 | 72h无异常 | 72h无异常 | * |
耐碱性 | 72h无异常 | 72h无异常 | |
贮存稳定性 | 正常 | 正常 | |
挥发性有机化合物 ≤ | 200 | - | 未检 |
闪锈抑制性 | - | 正常 | * |
户外放置/90d，(30±10)um | 不起泡、剥落、生锈、开裂 | 无异常 | * |
从表3环氧清漆检测结果可以看出，水性环氧乳液与改性胺加成物配制的产物样品有非常好的性能，性能完全满足HG/T4759-2014标准。因此利用此乳液，通过配方设计，利用各种原材料的特点，调整产品因硬度高造成冲击、弯曲刚好合格的不足，根据多年产品开发的经验，完全有可能在水性环氧防腐底、中、面漆上调整出性能良好的样品。
2.1.2 自制环氧乳液在水性环氧防腐漆中的使用
2.1.2.1水性环氧防腐漆分为底漆、中间漆和面漆，它们的配方见表4：
表4 水性环氧防腐漆配方
原料名称 | 用量%（底漆） | 用量%（中间漆） | 用量%（面漆） |
自制水性环氧乳液 | 35-40 | 40-45 | 50-60 |
分散剂 | 0.5-1.0 | 0.5-1.0 | 0.5-1.0 |
氧化铁红 | 20-25 | - | - |
磷酸锌 | 10-15 | - | - |
钛白粉 | - | - | 18-23 |
云母氧化铁 | - | 30-35 | - |
三聚磷酸铝 | - | 5-10 | - |
滑石粉 | 10-15 | - | 5-10 |
硫酸钡 | 5-10 | - | 5-10 |
消泡剂 | 0.2-0.4 | 0.2-0.4 | 0.2-0.4 |
增稠剂 | - | 0.6-1.0 | - |
流平剂 | 0.2-0.5 | 0.3-0.6 | 0.3-0.6 |
去离子水 | 5-12 | 5-10 | 5-10 |
A组份合计 | 100 | 100 | 100 |
改性胺加成物 | 45-55 | 65-75 | 45-55 |
去离子水 | 45-55 | 25-35 | 45-55 |
消泡剂 | 0.5-1.0 | 0.5-1.0 | 0.5-1.0 |
B组份合计 | 100-101 | 100-101 | 100-101 |
2.1.2.2水性环氧防腐漆的生产工艺
A.底漆生产工艺：在调料罐中加入配方量的乳液、分散剂、一半的去离子水，搅拌均匀，依次加入铁红、磷酸锌、硫酸钡、滑石粉高速分散10min，研磨到细度≤50um,在研磨好的浆中加入流平剂、消泡剂，用去离子水调整配方，检测合格后过滤包装。
B.中间漆生产工艺：在调料罐中加入配方量的乳液、分散剂、搅拌均匀，依次加入云母氧化铁、三聚磷酸铝、高速分散30min,最后加入配方量的流平剂、消泡剂、增稠剂，用去离子水调整配方，检测合格后过滤包装。
C.面漆生产工艺：在调料罐中加入配方量的乳液、分散剂、一半的去离子水，搅拌均匀，依次加入钛白粉、硫酸钡、滑石粉高速分散10min后，研磨到细度≤35um，再加入配方量的流平剂、消泡剂，用去离子水调整配方，检测合格后过滤包装。
D.水性环氧固化剂的制备：依据所需要的配比、乳液用量、乳液的环氧值、改性胺加成物的活泼氢当量，可以计算改性胺加成物用量，用去离子水进行调整，最后加入消泡剂消泡，检测合格后进行包装。
2.1.2.3性能指标主要采用HG/T4759-2014标准进行检测，同时结合溶剂型环氧HG/T4340-2012标准进行检测，底漆按照漆：固化剂=4:1，中间漆漆：固化剂=3:1，面漆按照漆：固化剂=3:1进行配比，检测结果见表5：
表5 水性环氧防腐漆检测结果
检测项目 | 检测指标 | 底漆 | 中间漆 | 面漆 | 备注 |
容器中状态 | 正常 | 正常 | 正常 | 正常 | |
漆膜外观 | 正常 | 平整光滑 | 平整光滑 | 平整光滑 | |
不挥发物含量/% ≥ | 40 | 65.31 | 71.04 | 62.53 | |
抗流挂性 | - | 100 | 125 | 100 | * |
适用期/h | - | 2 | 2 | 2 | * |
表干/h ≤ | 4 | 1 | 1 | 1.5 | |
实干/h ≤ | 24 | 6 | 4 | 6 | |
弯曲试验/mm ≤ | 3 | 2 | 2 | 2 | |
耐冲击性/cm ≥ | 40 | 50 | 50 | 50 | * |
反冲/cm | - | 50 | 50 | 50 | * |
摆杆硬度 | - | 0.6 | 0.57 | 0.59 | * |
划格试验/级 ≤ | 1 | 1 | 1 | 1 | |
附着力/MPa | - | 7.2 | 7.6 | 7.39 | * |
贮存稳定性 | 正常 | 正常 | 正常 | 正常 | |
挥发性有机化合物≤ | 200 | - | - | - | 未检 |
闪锈抑制性 | 正常 | 无闪锈 | 无闪锈 | 无闪锈 | |
耐水性 | - | 30d正常 | 30d正常 | 30d正常 | |
耐盐水性/240h | 不起泡、不剥落 不生锈、不开裂 | 无异常 | 无异常 | 无异常 | |
耐盐雾/300h | |||||
户外放置/60d，(40±10)um | * | ||||
重金属检测 | 按GB18581-2209中要求 | 合格 | 合格 | 合格 | * |
以上表3、表5中所有带*的项目都是增加检测项目
2.2 讨论
2.2.1 乳化剂的影响
常规乳化剂不能乳化出性能稳定的环氧树脂乳液，采用反应型与双子型表面活性剂共用，利用其既含有亲水链段，又含有亲油的环氧树脂链段，可很好改善乳化剂和环氧树脂的相容性，生产出性能稳定、低成本的乳液，解决了水性环氧乳液原材料来源问题，同时改性胺加成物既是交联剂也是乳化剂，使用前混合便可配制成用水稀释的零VOC的水性环氧防腐涂料。
2.2.2 消泡剂的影响
水性产品的消泡效果不如溶剂型产品，一定要使用消泡剂，但由于消泡剂多了会出现缩孔，少了会出现针孔，一定要控制好其用量，实际用量控制在（0.2-0.5）%之间。
2.2.3 流平剂的影响
由于受水表面张力作用，涂膜会出现缩边，气泡消失后经常出现针孔等问题，没有流平剂表观效果差，且影响产品性能，因此必须添加流平剂，考虑水性流平剂价格高，用量一般控制在（0.3-0.6）%之间。
2.2.4 颜色的影响
由于乳液为白色，干膜与湿膜颜色差别很大，不容易配制所要求的颜色，对复色漆的配色造成很大影响，配色时一定要等漆膜固化后再进行颜色比对，否则配不准所要的颜色。
2.2.5 防闪锈剂的影响
水性涂料用在钢结构时一定要添加防闪锈剂，否则干燥过程很容易产生锈点，但在试验主漆时发现：乳液与除锈后的铁板接触不会出现生锈的现象，这与乳液中的活性剂有一定的抗闪锈能力有关；另外改性胺加成物为碱性，可以抑制闪锈，从清漆和白色环氧面漆的检测结果看，即使没有添加防闪锈剂，产品同样具有良好的抗闪锈性能；在底、中、面漆户外放置考察60d以上没有出现起泡、剥落、生锈、开裂等现象也说明可以不添加防闪锈剂，故配方中不考虑添加防闪锈剂。
2.2.6 水的影响
生产过程中不能过度用水稀释，否则会析出环氧树脂造成分层，并且影响产品性能,水的用量控制在（5-10）%，以采用去离子水为佳。
2.2.7 搅拌速度的影响
搅拌速度不能高，否则产品中存在大量空气，在施工时会影响产品外观与性能，搅拌速度一般控制在800r/min内。
2.2.8 增稠剂的影响
由于所用液体环氧树脂分子量较小，产品容易出现假稠现象，故底漆和面漆不宜添加增稠剂，中间漆云母氧化铁比重大、用量多、有流挂要求，必须添加一定量的增稠剂，用量控制在（0.6-1.0）%之间。
2.2.9 固化剂的影响
在试验过程中发现，分别采用国产固化剂和进口固化剂与主漆进行配制检测性能，国产固化剂的乳化性能和防腐性能不如进口改性胺加成物固化剂，虽然国产产品价格较低，是进口产品价格的1/2，但是从产品质量第一考虑，还是采用进口固化剂为佳。
2.2.10 防冻剂的影响
考虑环氧涂料在冬天气温低时一是会影响固化、二是水性涂料不适合气温在5℃以下施工，如果添加防冻剂势必会增加VOC的排放，所以产品没必要添加防冻剂。
2.2.11 户外放置
根据个人多年的研究经验，特别是需要添加防闪锈剂的水性防腐涂料，其性能可完全满足行业标准要求，但在实际应用中，户外放置的产品其涂膜常出现生锈泛黄现象，引发与施工单位的矛盾。因此，在试验时，一定要进行样板的户外实际结果的考察，户外性能考察不合格的产品，尽管技术指标良好，配方最终可能还是毫无价值。所以在检测时添加了户外放置的考察指标，并且时间不能低于30d，只有经历户外一定时间的日晒、雨淋、湿变、温变等自然条件的交替循环，才能证明配方是否有使用价值。
3 结语
原材料环氧树脂、乳化剂、活性剂的价格可控，水可就地取材自行处理，为产品降低成本打下基础；利用自制的环氧乳液设计的配方可以生产出满足水性环氧树脂防腐涂料HG/T4195-2014标准要求的水性样品，增加检测项目的性能与溶剂型产品已非常接近，样品底、中、面分别经历户外放置实际使用环境的考察，没有发现质量问题；由于配方中没有添加任何有机溶剂，施工使用中没有气味，施工用具完全以水清洗，减少有害物质的处理，有效改善施工环境和作业人员健康，实现零VOC排放。因此自制环氧乳液能够让水性化环氧涂料更快速的推向市场，实现水性环氧防腐涂料的产业化发展。
详情见《现代涂料与涂装》2016年第6期
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