申请/专利权人：山东大学
申请日：2018-12-14
发明/设计人：袁宪正;段建鲁;李翔宇;冯月;王倩
公开（公告）日：2020-04-21
代理机构：济南圣达知识产权代理有限公司
公开（公告）号：CN109738383B
代理人：张晓鹏
主分类号：G01N21/35(20140101)
地址：250100 山东省济南市山大南路27号
分类号：G01N21/35(20140101);G01N30/02(20060101);G01N30/20(20060101)
优先权：
专利状态码：有效-授权
法律状态：2020.04.21#授权;2019.06.04#实质审查的生效;2019.05.10#公开
摘要：本发明公开了一种挥发性脂肪酸的在线监测设备及方法，水样经过预处理装置过滤后，流至第一定量器进行定量量取，定量量取的水样被输送至样品加热器的壳体内隔板下方的空间，被缠绕在壳体侧壁上的加热丝均匀加热，水样被加热后，其中的挥发性脂肪酸和部分水挥发，并通过隔板上的通气阀进入隔板上的顶空仓内，加热一定时间后，在顶空仓内获得气液平衡后的气相，在隔板的下方获得气液平衡后的液相；气液平衡后的气相被第二蠕动泵泵送至冷凝器中进行冷凝，冷凝后的混合液被第二定量器测定后，通入中红外检测器中进行检测，通过检测混合液中挥发性脂肪酸的浓度，计算原有水样中的挥发性脂肪酸的浓度。该方法具有高效、稳定、绿色、安全的特点。
主权项：1.一种挥发性脂肪酸的在线监测设备，其特征在于：包括依次首尾连接的预处理装置、第一定量器、样品加热器、冷凝器、第二定量器和中红外检测装置，其中，预处理装置内设置有过滤结构，用于对水样进行过滤；预处理装置的出口通过第一蠕动泵与第一定量器的进口连接；样品加热器包括壳体、加热丝和隔板，所述隔板设置于壳体中部的横截面上，隔板上设置有通孔，通孔内设置有通气阀，所述加热丝缠绕于所述壳体的位于隔板下方的侧壁上；样品加热器的进口设置于隔板的下方，其出口设置于隔板的上方；样品加热器的进口与第一定量器的出口连接，样品加热器的出口通过第二蠕动泵与冷凝器的进口连接，冷凝器的出口与第二定量器的进口连接；第二定量器的出口与中红外检测装置连接。
全文数据：一种挥发性脂肪酸的在线监测设备及方法技术领域本发明属于厌氧反应过程监测装置领域，具体涉及一种挥发性脂肪酸的在线监测设备及方法。背景技术厌氧生物处理技术不仅是一种有效的处理有机废弃物的手段，同时能够产生甲烷或氢气，在能源危机及环境问题的当下具有广泛的市场应用。对于能源的需求沼气发酵技术在世界范围内受到越来越多的关注。但是厌氧反应器的运行容易出现不稳定的问题，对其推广产生了限制。随着我国环保事业的快速发展，尤其是大中型厌氧工程的建设，对厌氧反应器的有效在线监测迫切需要解决。挥发性脂肪酸VFAs是厌氧反应过程中重要的中间产物，其浓度大小对反应器的稳定运行具有关键作用，因此将VFAs纳入到厌氧反应过程监测中具有重要意义。然而现有的VFAs监测还是以人工检测为主，实时性较差，无法及时反应厌氧反应器的状态，同时国内并没有成熟的一体化监测设备能够满足VFAs在线监测的需求。发明内容针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种挥发性脂肪酸的在线监测设备及方法。该监测设备具有单次检测时间短、稳定性高、操作便捷、环保、可适用于不同现场环境要求以及可适用于不同的水质情况等优点。为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：一种挥发性脂肪酸的在线监测设备，包括依次首尾连接的预处理装置、第一定量器、样品加热器、冷凝器、第二定量器和中红外检测装置，其中，预处理装置内设置有过滤结构，用于对水样进行过滤；预处理装置的出口通过第一蠕动泵与第一定量器的进口连接；样品加热器包括壳体、加热丝和隔板，所述隔板设置于壳体中部的横截面上，隔板上设置有通孔，通孔内设置有通气阀，所述加热丝缠绕于所述壳体的位于隔板下方的侧壁上；样品加热器的进口设置于隔板的下方，其出口设置于隔板的上方；样品加热器的进口与第一定量器的出口连接，样品加热器的出口通过第二蠕动泵与冷凝器的进口连接，冷凝器的出口与第二定量器的进口连接；第二定量器的出口与中红外检测装置连接。所述预处理装置用于对待测水样进行过滤，以除去水样中的固体杂质，提高水样检测的准确性，并避免水样中的固体杂质对检测设备造成堵塞。第一蠕动泵提供动力，将经过预处理后的水样泵送至第一定量器。第一定量器用于对预处理后的水样进行定量量取，便于后续的水样中挥发性脂肪酸含量的检测。定量后的水样被输送至样品加热器的壳体内隔板下方的空间，被缠绕在壳体侧壁上的加热丝均匀加热，水样被加热后，其中的挥发性脂肪酸和部分水挥发，并通过隔板上的通气阀进入隔板上的顶空仓内，加热一定时间后，在顶空仓内获得气液平衡后的气相，气相内包括挥发性脂肪酸和水蒸汽；在隔板的下方获得气液平衡后的液相，液相中含有一定浓度的挥发性脂肪酸。气液平衡后的气相被第二蠕动泵泵送至冷凝器中进行冷凝，冷凝后的混合液被第二定量器测定后，通入中红外检测器中进行检测。优选的，所述预处理装置包括壳体、分布器、一级过滤网、第一排液器和集水池，所述分布器设置于壳体的顶部，分布器上设置有与污水管道连接的连接口分布器的下表面设置有多个喷头；一级过滤网倾斜设置于分布器的下方；第一排液器包括第一漏斗和第一排液管，第一排液管连接于第一漏斗的下方，第一漏斗设置于一级过滤网的最低处；集水池设置于一级过滤网的下端，集水池的下端设置有排液口，预处理水出水管道的一端自集水池的上端延伸至集水池内，另一端延伸至壳体外；壳体的底部设置有排污口。进一步优选的，一级过滤网与集水池之间还倾斜设置有二级过滤网和三级过滤网，三级过滤网设置于二级过滤网的下方，且，一级过滤网、二级过滤网和三级过滤网的孔径依次减小。可以对厌氧反应器进出水逐级过滤，以保证将水中的固体颗粒彻底除去。更进一步优选的，二级过滤网的最低端设置有第二排液器，第二排液器包括第二漏斗和第二排液管，第二排液管连接于第二漏斗的下方，第二漏斗设置于二级过滤网的最低处。更进一步优选的，三级过滤网的最低端设置有第三排液器，第三排液器包括第三漏斗和第三排液管，第三排液管连接于第三漏斗的下方，第三漏斗设置于三级过滤网的最低处。更进一步优选的，所述壳体的侧壁上设置有若干个冲洗喷头。冲洗喷头对一级过滤网、二级过滤网和三级过滤网进行反冲洗，将其冲至排液器中，便于将过滤网冲洗干净，以保证过滤网的可重复利用。更进一步优选的，第一漏斗、第二漏斗和第三漏斗的上方设置有反冲洗喷头。反冲洗喷头对漏斗和排液管进行冲洗，便于将固体浆液完全排净，以消除对下次测定的干扰。优选的，所述壳体的底部朝向排污口倾斜向下设置。便于将固体颗粒冲至排污口排出。优选的，所述集水池中设置有浮球阀。便于控制集水池中的液位。优选的，所述第一定量器为红外定量装置，内部设置有第一光电计量发射与接收装置。优选的，所述第一定量器与样品加热器之间连接有六联阀，六联阀的第三阀口与清洁水源连接。检测完毕后，六联阀动作，通过泵向六联阀送入清洁水，利用清洁水对第一定量器和样品加热器进行冲洗。优选的，所述样品加热器的进口设置于壳体的底部，壳体的顶部连接有清洗管。对水样加热完毕后，通过六联阀向样品加热器内部通入清洁水，清洁水自壳体的底部进入，自壳体的顶部流出，容易实现对壳体的彻底清洁。优选的，所述冷凝器包括冷凝管和冷水管，冷凝管套合于冷水管内部，冷凝管的进口端与第二蠕动泵连接，冷凝管的出口端与第二定量器连接；冷水管的进口和出口均与冷水源连接。通过泵向冷水管与冷凝管之间的间隙通入冷却水，对冷凝管中的气相进行冷却，将气相中的挥发性脂肪酸和水蒸汽冷凝为液体。优选的，所述第二定量器内设置有接液管和光电计量发射与接收装置，接液管位于冷凝管的出口端，光电计量发射与接收装置设置于接液管的侧面，接液管的侧面与中红外检测器连接。一种挥发性脂肪酸的在线监测方法，包括如下步骤：水样经过预处理装置过滤后，流至第一定量器进行定量量取，定量量取的水样被输送至样品加热器的壳体内隔板下方的空间，被缠绕在壳体侧壁上的加热丝均匀加热，水样被加热后，其中的挥发性脂肪酸和部分水挥发，并通过隔板上的通气阀进入隔板上的顶空仓内，加热一定时间后，在顶空仓内获得气液平衡后的气相，气相内包括挥发性脂肪酸和水蒸汽；在隔板的下方获得气液平衡后的液相，液相中含有一定浓度的挥发性脂肪酸；气液平衡后的气相被第二蠕动泵泵送至冷凝器中进行冷凝，冷凝后的混合液被第二定量器测定后，通入中红外检测器中进行检测，通过检测混合液中挥发性脂肪酸的浓度，计算原有水样中的挥发性脂肪酸的浓度。优选的，样品加热器中加热的温度为85℃。本发明的有益效果为：本发明的在线监测装置能够完成对厌氧反应过程重要中间产物VFAs的在线监测，该装置的检测时间短，能够实现高效、快速、准确的测定，具有高效、稳定、绿色、安全的特点。本发明的预处理装置可实现对水样的过滤，满足各类水质的VFAs检测需求。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1为本发明的在线监测装置的结构示意图；图2为本发明的预处理装置的结构示意图；图3为乙酸溶液中红外谱图；图4为乙酸溶液本设备测定结果和液相色谱法测定结果对比图。其中：1、第一蠕动泵，2、固定螺栓，3、第一光电计量发射与接收装置，4、六联阀，5、冷却水箱，6、第三蠕动泵，7、冷凝液槽，8、中红外发射器，9、中红外检测装置，10、硒化锌晶体，11、接液管，12、第二光电计量发射与接收装置，13、固定装置，14、第二定量器，15、冷水管，16、冷凝管，17、冷凝器，18、第二蠕动泵，19、样品加热器，20、清洗管，21、顶空仓，22、通气阀，23、液体池，24、加热丝，25、分布器，26、一级过滤网，27、反冲洗喷头，28、第一排液器，29、第二排液器，30、第三排液器，31、浮球阀，32、集水池，33、预处理水管道，34、三级过滤网，35、二级过滤网。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和或它们的组合。如图1所示，一种挥发性脂肪酸的在线监测设备，包括依次首尾连接的预处理装置、第一定量器、样品加热器19、冷凝器17、第二定量器14和中红外检测装置9，其中，预处理装置内设置有过滤结构，用于对水样进行过滤；预处理装置的出口通过第一蠕动泵1与第一定量器的进口连接；所述预处理装置包括壳体、分布器25、一级过滤网26、二级过滤网35、三级过滤网34、第一排液器28和集水池32，所述分布器25设置于壳体的顶部，分布器25上设置有与污水管道连接的连接口，分布器25的下表面设置有多个喷头；一级过滤网26倾斜设置于分布器25的下方；第一排液器28包括第一漏斗和第一排液管，第一排液管连接于第一漏斗的下方，第一漏斗设置于一级过滤网26的最低处；二级过滤网35设置于一级过滤网26的下方，三级过滤网34设置于二级过滤网35的下方，且，一级过滤网26、二级过滤网35和三级过滤网34的孔径依次减小。二级过滤网35的最低端设置有第二排液器，第二排液器29包括第二漏斗和第二排液管，第二排液管连接于第二漏斗的下方，第二漏斗设置于二级过滤网的最低处。三级过滤网34的最低端设置有第三排液器30，第三排液器30包括第三漏斗和第三排液管，第三排液管连接于第三漏斗的下方，第三漏斗设置于三级过滤网34的最低处。集水池32设置于三级过滤网34的下端，集水池32的下端设置有排液口，预处理水出水管道33的一端自集水池32的上端延伸至集水池32内，另一端延伸至壳体外；壳体的底部设置有排污口。预处理装置的壳体的侧壁上设置有若干个冲洗喷头。冲洗喷头对一级过滤网26、二级过滤网35和三级过滤网34进行反冲洗，将其冲至排液器中，便于将过滤网冲洗干净，以保证过滤网的可重复利用。第一漏斗、第二漏斗和第三漏斗的上方设置有反冲洗喷头27。反冲洗喷头27对漏斗和排液管进行冲洗，便于将固体浆液完全排净，以消除对下次测定的干扰。壳体的底部朝向排污口倾斜向下设置。便于将固体颗粒冲至排污口排出。集水池32中设置有浮球阀31。便于控制集水池中的液位。浮球阀31控制液位的方法：当集水池32的液位不断上升接触到浮球阀31浮球时，在浮力作用下浮球上升，当浮球接触到浮球阀31顶部的薄片时，浮球阀31会产生停泵信号，该信号出现后，预处理装置进水泵会停止。第一定量器与样品加热器19之间连接有六联阀4，六联阀4的第三阀口与清洁水源连接。检测完毕后，六联阀4动作，通过泵向六联阀送入清洁水，利用清洁水对第一定量器和样品加热器进行冲洗。第一定量器为红外定量装置，内部设置有第一光电计量发射与接收装置3。样品加热器19包括壳体、加热丝24和隔板，所述隔板设置于壳体中部的横截面上，隔板上设置有通孔，通孔内设置有通气阀22，隔板下方形成液体池23，隔板上方形成顶空仓21，所述加热丝24缠绕于所述壳体的位于隔板下方的侧壁上；样品加热器19的进口设置于隔板的下方，具体位于壳体的底部，其出口设置于隔板的上方，壳体的顶部连接有清洗管20。对水样加热完毕后，通过六联阀4向样品加热器19内部通入清洁水，清洁水自壳体的底部进入，自壳体的顶部流出，容易实现对壳体的彻底清洁。样品加热器19的进口与第一定量器的出口连接，样品加热器19的出口通过第二蠕动泵18与冷凝器17的进口连接，冷凝器17的出口与第二定量器14的进口连接；冷凝器17包括冷凝管16和冷水管15，冷凝管16套合于冷水管15内部，冷凝管16的进口端与第二蠕动泵18连接，冷凝管16的出口端与第二定量器14连接；冷水管15的进口和出口均与冷水源连接。通过泵向冷水管15与冷凝管16之间的间隙通入冷却水，冷却水装于冷却水箱5中，对冷凝管16中的气相进行冷却，将气相中的挥发性脂肪酸和水蒸汽冷凝为液体。第二定量器14的出口与中红外检测装置9连接。第二定量器14内设置有接液管11和第二光电计量发射与接收装置12，接液管11位于冷凝管16的出口端，第二光电计量发射与接收装置12设置于接液管11的侧面，接液管11的侧面与中红外检测器9连接。所述中红外检测装置9内设置有中红外发射器8、硒化锌晶体10和冷凝液槽7，冷凝液槽7设置于硒化锌晶体10内，且冷凝液槽7与接液管11连接，用于承接冷凝液，中红外发射器8向冷凝液槽7中发射中红外光，用以检测冷凝液中的挥发性脂肪酸的浓度。冷凝液槽7中检测完后的液体可以通过第三蠕动泵6循环回接液管11中。水样中的挥发性脂肪酸的计算方法如下：其中，为原始样品VFAs浓度；VL为原始样品体积；CL为加热气液平衡后液相中VFAs浓度；V′L为加热气液平衡后液相体积；CG为加热气液平衡后气相中VFAs浓度；VG为加热气液平衡后气相体积；又有亨利定律，气液平衡时在一定条件下，液体在蒸发前后的液相损失较小，所以在现有条件下假定VL≈V′L①②联立得：由③得出求得平衡时气相中VFAs浓度即可求得所测样品中VFAs浓度。CG＝R*CIR④其中，R为转化常数，即气相冷凝后的转化系数；CIR为气相冷凝液经红外检测获得的VFAs浓度③④联立得：检测仪红外测得转化的VFAs浓度经过上述公式⑤即得到原始样品VFAs浓度。实施例1：实际厌氧反应器中VFAs的测定1.选取处理啤酒废水过程中的厌氧反应器UASB的典型水样10个。首先，水样经过预处理后利用气相色谱法对于水样中的VFAs浓度进行测定，然后同一水样利用本发明装置进行测定。2.将原水样放置在预处理管路前端，打开电源开关，在主界面上选择自动测样，设置相关参数，比如预处理沉淀时间等。自动测样开始后，水样经水泵进入水箱到达指定液位后，静止沉淀30分钟，然后上清水样经蠕动泵通过过滤器，完成预处理。3.完成预处理后，进样和清洗装置会将原管路中的蒸馏水排空，然后进行样品润洗和进样，水样达到计量点后停止进样，并进行检测。4.检测装置会将液体池中的水样进行加热、冷凝，进而使中红外光透过冷凝液，通过探测器接收光谱信号，传输到红外数据分析系统进行降噪处理，再通过校正模型处理系统得到最终VFAs浓度值。其值与气相色谱法测得的真值关系如表1所示。表1实际样品本设备测定结果和液相色谱法测定结果对比表实施例2：乙酸溶液浓度的测定1.配制梯度浓度的乙酸溶液共100个样品，样品过膜微孔滤膜孔径为0.22um处理后用本发明的设备进行测定：样品无需经过本设备的预处理装置，直接通过进样和清洗装置进行样品润洗和进样，水样达到计量点后停止进样，并进行检测。检测装置会将液体池中的水样进行加热、冷凝，在室温条件下扫描测定得到中红外光谱信号。中红外光谱的扫描次数为32次，仪器分辨率为4.0cm-1，测试范围从600cm-1～4000cm-1，扫描结果如图3。传输信号至数据采集系统，对光谱信号进行预处理小波滤噪，将多余噪声进行有效去除，在选择的最优子区间中通过建立的红外光谱信号与乙酸含量的中红外光谱多元校正模型得到溶液中乙酸含量。2.利用高效液相色谱法测定步骤1中乙酸含量。3.拟合步骤1数据并与步骤2所得到的数据进行对比，结果见图4，可见，本发明的监测装置检测的乙酸的含量与高效液相色谱法检测的乙酸的含量没有明显区别。以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
权利要求：1.一种挥发性脂肪酸的在线监测设备，其特征在于：包括依次首尾连接的预处理装置、第一定量器、样品加热器、冷凝器、第二定量器和中红外检测装置，其中，预处理装置内设置有过滤结构，用于对水样进行过滤；预处理装置的出口通过第一蠕动泵与第一定量器的进口连接；样品加热器包括壳体、加热丝和隔板，所述隔板设置于壳体中部的横截面上，隔板上设置有通孔，通孔内设置有通气阀，所述加热丝缠绕于所述壳体的位于隔板下方的侧壁上；样品加热器的进口设置于隔板的下方，其出口设置于隔板的上方；样品加热器的进口与第一定量器的出口连接，样品加热器的出口通过第二蠕动泵与冷凝器的进口连接，冷凝器的出口与第二定量器的进口连接；第二定量器的出口与中红外检测装置连接。2.根据权利要求1所述的在线监测设备，其特征在于：所述预处理装置包括壳体、分布器、一级过滤网、第一排液器和集水池，所述分布器设置于壳体的顶部，分布器上设置有与污水管道连接的连接口分布器的下表面设置有多个喷头；一级过滤网倾斜设置于分布器的下方；第一排液器包括第一漏斗和第一排液管，第一排液管连接于第一漏斗的下方，第一漏斗设置于一级过滤网的最低处；集水池设置于一级过滤网的下端，集水池的下端设置有排液口，预处理水出水管道的一端自集水池的上端延伸至集水池内，另一端延伸至壳体外；壳体的底部设置有排污口。3.根据权利要求2所述的在线监测设备，其特征在于：一级过滤网与集水池之间还倾斜设置有二级过滤网和三级过滤网，三级过滤网设置于二级过滤网的下方，且，一级过滤网、二级过滤网和三级过滤网的孔径依次减小。4.根据权利要求3所述的在线监测设备，其特征在于：二级过滤网的最低端设置有第二排液器，第二排液器包括第二漏斗和第二排液管，第二排液管连接于第二漏斗的下方，第二漏斗设置于二级过滤网的最低处；三级过滤网的最低端设置有第三排液器，第三排液器包括第三漏斗和第三排液管，第三排液管连接于第三漏斗的下方，第三漏斗设置于三级过滤网的最低处。5.根据权利要求4所述的在线监测设备，其特征在于：所述壳体的侧壁上设置有若干个冲洗喷头；第一漏斗、第二漏斗和第三漏斗的上方设置有反冲洗喷头。6.根据权利要求1所述的在线监测设备，其特征在于：所述第一定量器与样品加热器之间连接有六联阀，六联阀的第三阀口与清洁水源连接。7.根据权利要求1所述的在线监测设备，其特征在于：所述样品加热器的进口设置于壳体的底部，壳体的顶部连接有清洗管。8.根据权利要求1所述的在线监测设备，其特征在于：所述第二定量器内设置有接液管和光电计量发射与接收装置，接液管位于冷凝管的出口端，光电计量发射与接收装置设置于接液管的侧面，接液管的侧面与中红外检测器连接。9.一种挥发性脂肪酸的在线监测方法，其特征在于：包括如下步骤：水样经过预处理装置过滤后，流至第一定量器进行定量量取，定量量取的水样被输送至样品加热器的壳体内隔板下方的空间，被缠绕在壳体侧壁上的加热丝均匀加热，水样被加热后，其中的挥发性脂肪酸和部分水挥发，并通过隔板上的通气阀进入隔板上的顶空仓内，加热一定时间后，在顶空仓内获得气液平衡后的气相，气相内包括挥发性脂肪酸和水蒸汽；在隔板的下方获得气液平衡后的液相，液相中含有一定浓度的挥发性脂肪酸；气液平衡后的气相被第二蠕动泵泵送至冷凝器中进行冷凝，冷凝后的混合液被第二定量器测定后，通入中红外检测器中进行检测，通过检测混合液中挥发性脂肪酸的浓度，计算原有水样中的挥发性脂肪酸的浓度。10.根据权利要求9所述的在线监测方法，其特征在于：样品加热器中加热的温度为85℃。
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