铜氧化物高温超导在液氮温区的突破，无疑是超导研究最振奋人心的进展之一。科学家们的努力发现了大量的铜氧化物高温超导材料。按照组成元素分类，可以有Hg系、Bi系、Tl系、Y系、La系等；按照载流子浓度分类，主要分空穴型和电子型两种铜氧化物超导体；按照整体结构含Cu-O面数目来区分，又分为单层、双层、三层和无限层等。此外还可以根据晶体结构来划分。由此可见，铜氧化物超导家族十分庞杂，其临界温度在液氮温区以上的也有很多类型。这些铜氧化物超导家族的结构特点可大致归纳为：①.所有样本都含有Cu-O平面，有的结构单元里甚至含有2个以上的Cu-O面；②.除了少量体系可以用元素替换掺杂来调节载流子浓度外，绝大部分材料的载流子浓度由氧含量所决定；③.结构越复杂的材料，其超导临界温度往往越高，合成也越困难。简言之，实现高温超导在于有Cu-O平面、合适的氧浓度、复杂的结构等条件 。
图1：Bi2201单晶照片 |
图2：铜氧化物高温超导线材和带材的显微结构
然而，铜氧化物超导材料“看似有才，实难尽其材”。从材料本身看，它属于陶瓷材料，天生就属于易碎品，诸如Bi系、Tl系、Hg系等材料，它们往往具有明显的各向异性，几乎是层状二维材料，极其容易撕成薄片，用刀片一划拉就可以分离，也非常脆弱，稍加压力就成了一堆碎片。因此，表面上十分光洁漂亮的铜氧化物单晶材料在力学性能上却十分脆弱(图1)。如果将铜氧化物超导材料做成的超导线材或带材放到显微镜下观察，就会发现存在无数个脆脆的小碎片堆在一起，或者是无数个分叉的裂纹存在于材料之中，这同样表现出极低的整体力学性能(图2)。加之一般情况下铜氧化物的临界温度取决于氧含量，需要通过许多复杂手段（如高温退火）处理来调控氧的浓度，所以要在超导线材中实现均匀的超导温度分布，其技术难度非常大。而且，铜氧化物的各向异性正好与超导电性相关，即在同等磁场环境下，沿着Cu-O面内和垂直于Cu-O面的超导电性差异非常大。由于超导电缆往往采用的是多晶粉末样品制备，Cu-O面的取向是杂乱无章的，这意味着每个小晶粒的超导“下限”将决定外界磁场的极限值，使得材料的性能一起走低，好好的超导电性不能很好地应用。
图3：磁通涡旋假想图(上)与实测图(下) |
高温超导应用上的困难，不仅在于其力学和机械性能的天然缺陷，而且还在于其物理特性复杂多变。超导体分两种（见“四两拨千斤”）：第Ⅰ类超导体和第Ⅱ类超导体。后者具有两个临界磁场（下临界场和上临界场），一旦外部磁场超越了下临界场，超导体就进入混合态，磁通线会部分进入到超导体内部以磁通量子的形式存在，其完全抗磁性受到破坏。此时零电阻效应仍然保持，只有进一步增加磁场到上临界场以上时，才会彻底破坏零电阻现象，变成有电阻的正常态。一簇簇磁通量子会聚集成一个个磁通涡旋，形成具有周期性的四角或三角格子排布，这不仅被理论所预言，实验上也已经被观测到 (图3)。磁通涡旋实际上是由一群超导电子对形成的环形电流导致的，属于很简单的电磁感应现象。磁通涡旋的中心被称为磁通芯子，是完全不超导的正常态区域。在磁通涡旋的边界形成超流电子对，只要材料的导电通道不被磁通涡旋覆盖，仍然可以依靠涡旋外围的超导电子对实现无阻导电。如果进入混合态区域形成的磁通涡旋格子部分破坏了超导电性，这部分区域就是不超导的(图4)。
图4：磁通涡旋局域破坏超导电性
图5：铜氧化物磁通相图
铜氧化物高温超导材料在应用上一般是极端Ⅱ类超导体，它存在磁通涡旋的混合态区域非常大，下临界场极低，上临界场又极高。特别是在超导的强电应用中，磁场环境是不可避免的，这使得绝大多数情况下需要在混合态小心翼翼地加强电流。因此，搞清楚磁通涡旋在高温超导材料中的物理机制，对强电应用研究至关重要。一般来说，磁通芯子的直径相当于超导电子对的相干长度，芯子外围到超导区的距离相当于磁场的穿透深度。随着磁场的增加，磁通涡旋的直径会越来越大，数量会越来越多，当达到上临界场时，整个超导体被磁通涡旋覆盖，所有的区域都变成了磁通芯子的状态，超导体也就恢复到了正常态(图6)。
图6：高温超导材料中的磁通涡旋
铜氧化物超导体内部的磁通涡旋可以形成各种状态，包括磁通固态、磁通液态、磁通玻璃态等等。低场下一般是磁通固态，磁通线均匀分布在超导体内部，形成固定有序的格子；接近上临界场时一般为磁通液态，磁通不仅存在很多，而且可以随意“流动”；中间的状态有可能是磁通玻璃态，即磁通涡旋在某个温度下会被冻结，它属于亚稳态，一旦升温又会运动起来。其复杂性更在于，磁通涡旋除了固态、液态、玻璃态等各种复杂状态外，它本身还会有跳跃、蠕动、流动等多种形式的运动，此取决于材料内部是否有足够的杂质和缺陷能够把磁通涡旋给“钉”住。由于铜氧化物是层状Ⅱ类超导体，磁通涡旋的钉扎机制也非常复杂，不同的钉扎强度和各向异性甚至可以把本身圆柱形的磁通涡旋拉扯扭曲，在各个Cu-O层之间形成“麻花”状或者“饼状”的磁通。如此复杂的磁通结构、分布和运动模式，必然会造成系统状态的不稳定性。另一方面，磁通一旦发生运动，也会消耗一定的能量，影响对超导电性的有效利用。而让磁通运动的能量阈值并不太高，只要稍微施加一点温度梯度，磁通涡旋就会发生漂移，在磁场环境下甚至可以形成极性电压（称“能斯特效应”）。反之，如果在外磁场情况下施加电流，磁通涡旋的漂移也会产生温度梯度（称“埃廷豪森效应”）。其实这两类效应在金属的电子系统中也会出现，只不过在超导体混合态下的载流形式是由磁通涡旋来承担(图7)。总之，铜氧化物高温超导材料的磁通动力学非常复杂多变，具体机制和过程与材料本身的杂质、缺陷、结晶性能等密切相关，预示高温超导应用存在着巨大的挑战。
图7：磁通涡旋的能斯特效应和埃廷豪森效应 |
图8：高温超导带材的多层结构与实物图
为了高温超导体的实用化，科学家们琢磨出了各种技术，也实现了高性能的高温超导线材和带材，但付出的代价太重。例如在二代高温超导带材中，为了克服高温超导材料的各种毛病，采用了重重三明治的结构：首先制成一片金属基带，然后镀上一层氧化层作为缓冲，再外延镀上高温超导层，再用金属银把整体包套起来，然后再用金属铜把整个带材保护住。如此多层的结构，需要在整体厚度0.1毫米范围内实现，其难度可想而知。这样获得的高温超导带材，在性能指标上和常规金属合金超导线(如Nb-Ti线)相当。可是，金属基带、银包套、铜保护层等大大抬高了成本，以至于铜氧化物高温超导层的原料成本几乎可以忽略不计。现在看来，如何拓展高温超导材料的强电应用之路，还需要新思路、新技术、新方法的帮助。
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