2019年是联合国“化学元素周期表国际年”（www.iypt2019.org），也是国际纯粹化学和应用化学联合会（IUPAC）成立100周年，《自然》和《科学》都推出了“元素周期表”特辑。根据特辑的介绍，该文作者（贺飞）特撰编了本文。
（续上篇：元素周期表的前世今生（1））
5.周期表后面的女科学家
居里夫人是对元素周期表做出重要贡献的女科学家。1896年，亨利贝克勒尔（Henri Becquerel）发现了放射性，而玛丽·居里1897年开始攻读“铀射线”博士学位。她偶然发现沥青铀矿是一种放射性很强的矿石，考虑到仅凭铀无法作出解释，居里怀疑还有其它因素，于是请她丈夫皮埃尔帮忙。1898年，他们通过光谱线鉴定出了两种新元素——镭和钋。
尽管居里夫妇花了三年多的时间研磨、溶解、煮沸、过滤和结晶成吨的矿物质，也只提取了0.1克的镭化合物（钋的半衰期很短，他们做了同样的努力）。1903年她和贝克勒尔共同获得了关于发现放射性的诺贝尔奖。1911年，玛丽又因为发现钋和镭以及镭的分离和研究，独自获得了第二个诺贝尔奖。
要发现新元素其实十分困难。比如，镭的性质和钡很相似，原子量也比较重，测定原子量是困难的，因为它需要纯物质。而相似重量和特征的重元素很难区分。
俄罗斯女化学家朱莉娅·勒蒙托娃（Julia Lermontov）完善了铂族金属（钌、铑、钯、锇、铱和铂）的分离过程。19世纪，勒蒙托娃在德国海德堡学习化学，1874年，她是第一个获得德国化学博士学位的女性。
在维也纳镭研究所工作的波兰犹太女化学家斯蒂芬妮·霍洛维茨（Stefanie Horovitz）提供了同位素的实验证据。同位素的概念是英国化学家弗雷德里克·索迪（Soddy）于1913年提出的，而同位素术语（希腊语“同一个地方”）是医生玛格丽特·托德(Todd) 提出的。霍洛维茨的实验方法证实了同位素的存在。
镭的奇怪“放射物”性质，它究竟是粒子还是气体？加拿大物理研究生布鲁克斯（Harriet Brooks）和她的导师卢瑟福（Ernest Rutherford）解决了这个问题。1901年，布鲁克斯和卢瑟福发现放射物像一种重气体一样扩散，第一次证实在放射性衰变过程中可能产生新的元素。1902年，卢瑟福和索迪宣布了他们的放射性衰变理论，卢瑟福也因其获1908年诺贝尔化学奖，而布鲁克斯提出一种重气体（即现在所称的氡）是卢瑟福至关重要的一步。
1917年至1918年，女物理学家梅特纳（Lise Meitner）和化学家Otto Hahn在柏林发现了91号元素（protactinium）。梅特纳是奥地利人，博士毕业后前往德国。1907年她被柏林大学化学系录取为哈恩的无报酬合作者，在地下室工作。1913年，哈恩迁居柏林达勒姆的凯撒威廉(Kaiser-Wilhelm)化学研究所，她成为该研究所的“助理”。 哈恩和梅特纳在寻找放射性衰变系列中锕的“母体”时发现了91号元素。尽管寻找元素不可避免地会出现优先权争议，但梅特纳和哈恩的发现最终被认为是第一次，而且她们收集了更多的物质，并比其他竞争对手更完整地作出了描述。
1925年，德国化学家艾达·诺达克（Ida Noddack）和她的丈夫沃尔特·诺达克（Walter Noddack）与奥托·伯格（Otto Berg）共同发现了第75号元素铼（Rhenium）。艾达·诺达克早年是一名化学工程师，后来离开工业界从事元素寻找工作。1925年，她在柏林帝国物理技术研究所担任无薪客座研究员，沃尔特在那里领导化学实验室。诺达克夫妇生产出数量惊人的铼，并以莱茵河命名。它是地球上最稀有的元素之一，不具有放射性。1932年中子的发现和1934年诱发放射性的发现，为实验室中用粒子轰击原子的方法制造元素开辟了一条新的研究线。1934年，物理学家恩里科·费米宣布，他们采取向铀发射中子，产生了元素93和94。但艾达·诺达克在一篇文章中指出，费米没有产生任何其它化学元素，她认为“原子核分裂成了几个大碎片。”不过当时的物理学家对此置之不理。直到1938年，梅特纳和哈恩终于意识到费米制造的元素之一是钡，而铀核确实分裂了。
法国女物理学家佩西Marguerite Perey相对比较运气，她在1939年被认为是87号元素francium的唯一发现人。佩西19岁加入了居里夫人在巴黎的研究所，是实验室技术员，在Irène Joliot-Curie和André Debierne指导下工作。两人都独立要求她提供同位素actinium 227半衰期精确值，正是在这个实验过程中，她发现了新的元素。由于两人为佩西到底为谁工作争论不休，又都不能说明他们在发现中的角色，于是这一发现被独自记在佩西身上了。
francium是最后一个被发现的自然界中存在的元素。1970年代初，美国女化学家达莱恩·霍夫曼(Darleane Hoffman)证实同位素fermium-257 能自发裂变，而不只是在中子轰击之后。她是洛斯阿拉莫斯国家实验室第一位科学部门女性领导人。
如今，在化学元素周期表上，永远记载着这些女性科学家们的贡献。
6.P区元素化学
元素周期表按照表中元素的电子排布，可分为5个区：s区、 p区、d区、ds区、f区（区的名称来自按照结构原理最后填充的能级的符号）。
图：元素周期表的分区
1869年的时候，已知的63种元素中几乎有三分之一是P区元素。门捷列夫还预言了镓和锗的存在。但是P区元素的化学结构、反应性和性质差别很大。近年来，P区元素研究十分活跃，尤其是关于其反应性趋势，在生物系统中产生了一系列有前景的新兴应用。
在P区元素中，首先是碳的化学，也就是有机化学，占有举足轻重的地位，它定义了生物化学、药物化学、聚合物化学和材料科学等学科的理论基础。在过去的两个世纪里，有机化学的探索一直主导着化学家们的努力方向。碳化学以四价态为主，而其它许多元素形成具有独特反应模式的多价态和氧化态，被受到人们关注或理解的程度远低于碳。
事实上，P区中的非金属、类金属、金属以及多种氧化状态和价态提供了物质多样性的基础，范围包括从共价分子和聚合物到具有不同性质的金属、合金和离子固体，涉及到地球生命基础和药物、服装、塑料以及电子设备中的应用。通常，P区顶部元素遵循经典的键合模型，是有机化学家的重点。不过硼是一个明显的例外，它形成了一个氢化物大家族。
P区元素的基础研究包括簇合物、P区聚合物和多键合系统中的结构和键合。一个重点领域是合成新的P区试剂。例如，白磷（P4）是合成含磷化合物的常用工业试剂，由于P4与氯气的反应既耗能又危险，所以寻找更安全、更环保的替代试剂成为了研究热点。
硒、碘、硼等P区元素与C-C π键的反应在有机合成中得到了广泛的应用。其中饱和烃和不饱和烃的分离对石油精炼等行业至关重要。新型催化剂的发展和催化性能的提高直接影响着社会，对维持人类日常生活质量起着关键作用。D区元素主导了催化过程，但许多D区催化剂依赖于稀缺的通常是有毒的贵金属，这促使人们对P区催化剂替代金属、降低净化成本和降低毒性的潜力产生兴趣，同时提供独特的选择性或反应性。随着人们对P区不同反应性的研究不断深入，必将导致合成化学的新应用。
7.过渡金属元素化学
光能转化为化学能是光合作用的基础，光吸收导致电荷分离，产生了驱动以三磷酸腺苷（ATP）为能量载体的生化合成所需的化学势。有效地捕捉和利用阳光，这是取之不尽、全球可及、无污染的能源，对于替代化石燃料以缓解全球气候变化至关重要。最近硅的成本下降导致太阳能装机容量显著增加，但太阳能的间歇性、系统成本的平衡仍然是一个巨大的经济障碍。针对目前电力仅占全球能源约30%的事实，需要继续研究太阳能转化为燃料的策略。
从太阳能转换到光氧化还原催化，过渡金属基发色团在各种光致化学过程中扮演着核心角色，其中最常用的化合物包括来自第二和第三过渡系列的元素（例如钌和铱）。但是，周期表第一排的类似物尽管具有几乎相同的吸收性质，却无法参与光诱导电子转移化学。这类元素的不同行为源于3d轨道、4d轨道和5d轨道性质的根本差异，导致化合物的激发态电子结构反转，破坏了具有象第一行元素化合物参与光诱导电子转移的能力。
在光诱导电子转移化学的分子方法中，物质吸收光产生的激发态必须是“氧化还原”的活性，因为它可以参与化学反应，其中与发色基团相互作用的底物可以被还原和/或氧化。过渡金属基发色团特别适合这种应用，因为大多数都具有所谓的电荷转移激发态。
近年来，人们对为各种化学过程中采用地球丰度高的元素作为替代品的兴趣激增，并为克服这一困难付出了大量的努力。可以预期，按照过渡金属元素的周期性本质，再加上科学家的创造性工作，将分子无机化学与光捕获、转换科学结合起来，会有十分光明的前景。
8.稀土元素化学
从古至今，金属铁、铜、铝、钛、锌、镍和锡的开采需要大量的提取和提纯技术，同时，金属相对容易被循环利用并创造循环供应链，比如美国和欧盟的这类金属的回收率相当于使用量的15%～70%。近几十年来，由于新技术的出现，需要使用锂、钴和稀土元素等。
1869年只有六个稀土被“发现”，它是门捷列夫视为“头痛”的元素。为了适应这些麻烦的元素，门捷列夫自己检查并证实了它们在氧化物（Re2O3）中的三价性质（最初被认为是二价的）。门捷列夫试图将已知的稀土元素与D块金属进行类比，但这种放置导致了不一致，这使得门捷列夫从未成功地在他的周期系统中设置稀土。由于没有容易辨别的周期性趋势，加之当时对元素特征的描述技术有限，所以在19世纪末有近100个“谎报军情”的新稀土发现。
稀土是由III族（Sc，Y）和镧系（La-Lu）组成的17种金属元素的族。它们作为一个群体表现出明显的化学相似性，同时又表现出独特和多样的电子特性。这些稀土的电性质常被应用在许多技术或设备中，所以化学家们面临的一个主要挑战是稀土元素的分离。现在，稀土元素已经从单调的结晶发展到高度工程化的溶剂萃取。
“稀土”并不代表地质稀缺性，世界各地都有，但只有少数具有经济可行性的矿床。在矿床中，稀土通常分为两类，即铈组（或称轻稀土）和钇组（或称重稀土）。稀土表现出非常相似的化学性质，即在通常环境条件下为+3氧化状态，具有较大的正电性和动力学不稳定性。它们是强路易斯酸，F-电子壳层逐渐增多，沿着镧系（所谓的镧系收缩）呈现出原子和离子半径的连续而稳定的减小，其中4F价轨道收缩的物质结构几乎是纯离子化学键。因此，它们不存在任何实质性的晶体场效应，这导致很大的配位数（CN，通常为8到12）以及由立体效应控制的无方向性金属配体的混乱相互作用。
从概念上讲，化学分离过程就是一种化合物在相之间的选择性转移。这一过程需要通过以单调（溶解性、亲和力）或可变（氧化还原、物种形成）的方式发展化学或物理性质来实现的。由于稀土分离主要依赖于热力学性质的细微、单调变化，所以分离特别困难。
大规模生产纯稀土的第一个突破是在1950年代引入了色谱技术。溶剂萃取分离依赖于一个简单的化学原理：配体或萃取剂不能溶于水而能溶于有机溶剂（通常是煤油）中。对多个参数的优化分离，关键是要获得一种选择性萃取剂，它可以减少所需的迭代次数。
稀土的三价氧化状态在地球上普遍存在，但也有一些电子结构在环境条件下稳定了的二价或四价状态。近年来，生物分离也成为一种新的途径。利用环境中那些依赖稀土的细菌来分离稀土，开创了一个新的研究领域，前景令人期待。
图：稀土的生物分离技术（图片来自sciencemag.org）
9.量子力学与元素周期表
元素在周期表中的位置是自周期表诞生以来一直在探讨的问题。某些元素的位置，甚至氢和氦，都存在争议。
按照原子中电子排列的量子力学描述，一些元素特别是铜和铬等过渡元素，很难与周期表中更广泛的模式相协调。目前全世界有1000多个周期表变体，甚至国际纯化学与应用化学联合会（IUPAC）其网站上的版本在表格主体下方有一个由30个元素组成的块，这与原子的简单量子力学解释不一致。
其实，门捷列夫并不知道元素为什么具有周期性。物理学家尼尔斯·玻尔(Niels Bohr)和沃尔夫冈·泡利（Wolfgang Pauli）对周期表进行了更为复杂的解释。量子力学的Aufbau（构造）原理描述了围绕原子核轨道运行的电子的排布：电子是一个一个地依次进入电场；电子在一系列能量和距离原子核（用数字标记）越来越大的壳层中绕轨道运行；每个壳层中都有不同类型的轨道（s、p、d、f）。量子力学定律限制了每个壳层和轨道上能容纳多少电子。比如，氢在其1s轨道上有一个电子，下一个元素氦有两个，而锂的第三个电子进入2s轨道，等等。
Aufbau原理使用一个简单的数值规则来描述轨道填充的顺序，这被称为Madelung法则，是由物理学家埃尔温·马德隆（Erwin Madelung）等人于1930年代提出的。周期表的前三行（其中的元素只有s和p轨道）很简单，3p轨道从铝填充到氩，但从第四排元素开始，情况变得复杂起来。4s轨道充满电子的是钾和钙，但随后会出现过渡元素。下一元素（钪）中的附加电子不是进入4P，而是进入3d。因此，过渡金属也被称为d区元素。马德隆法则适应了这些非直觉的步骤，比如4s的电子占有率先于3d，4p的电子占有率先于5s，但马德龙法则还没有从量子力学或其他基本物理原理中推导出它的原因。 1969年，在周期表诞生100周年之际，化学家Per-Olov L?wdin宣布，这种推导是化学的主要理论挑战之一。其实到今天仍然是。
更为糟糕的是，有20种元素的电子结构似乎不符合马德隆法则。一些科学哲学家认为这表明量子力学无法解释周期表。然而，最近的发展表明，如果深入研究，量子力学可以与aufbau原理和马德隆法则相协调。
铬是一种异常元素，马德隆法则预测它的3d轨道应该有4个电子，4s轨道应该有2个电子。然而，铬的光谱显示了一种不同的结构：3d轨道上有5个电子，4s轨道上有1个电子。同样，铜、铌、钌、铑和其他十几种元素在d或f轨道上有一个额外的电子，而不是像人们预期的那样在最外层的s轨道上。
2006年，理论化学家尤根·施瓦兹（Eugen Schwarz）和他的同事们将这场辩论推向了高潮。根据量子力学的概率方法，原子可以同时存在于一系列可能的电子构型中。对于一个给定的能量，有一个电子可能位于几个轨道中或穿过几个轨道。在推导最稳定的结构时，需要考虑所有这些选项及其概率。经过平均，大多数原子的电子状态预测符合马德龙法则，其计算结果与实验相吻合，能正确预测异常状态。 因此，量子力学可以解释这些令人费解的元素。然而，大多数化学家、物理学家和教科书作者并不知道这一点。
2010年，施瓦茨和他的团队解释了过渡金属的另一个问题。当一些原子电离时，电子释放的顺序似乎也不遵循马德隆法则。比如Scandium（钪）的额外电子位于它的3d轨道上，实验表明，当它被电离时，它首先从4s失去一个电子。如果用能量术语来说，这是不合理的。施瓦兹利用精确的实验光谱数据来论证，事实上，Scandium的3d轨道在其4s轨道之前就被占据了。除了原子光谱学家外，大多数人以前没有意识到这一点。化学教育家仍然在周期表中描述了前一种元素的电子结构（钙），并将其带入下一种元素。事实上，每个原子都有自己独特的能级顺序。Scandium的3d轨道的能量比4s轨道低。
施瓦兹表示，马德隆法则在任何一个特定原子中的轨道的渐进占领是违反的，因为将元素与表中的前一个元素区分开来的电子仍然遵循马德龙法则是事实。在钾和钙的情况下，相对于前一个原子的“新电子”是一个4s电子，但是在Scandium，区分它和钙的电子是一个3d电子，即使它不是在原子形成时进入原子的最后一个电子。换句话说，从整体上看周期表，使用aufbau原理和madelung规则的简单方法仍然有效，它只在考虑到一个特定原子的轨道占据和电离能时才会崩溃。
量子力学在解释原子的特殊性质方面做得很好，但是关于电子轨道的知识不会改变表中任何元素的顺序或位置。正如施瓦兹警告的那样：不要对化学事实进行表面的量子力学解释。尽管150年过去了，理论化学家、物理学家和哲学家仍然需要介入来理解周期表的格式及其潜在的物理解释。另一方面，实验也可能带来新的启示，比如2017年发现氦可以在很高的压力下形成化合物Na2He 。
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