2019年是元素周期表诞生150周年，联合国教科文组织宣布2019年为“元素周期表年”。150年来，元素周期表在化学理论和实践中发挥了巨大的作用。
元素周期表最初是根据当时已知元素的物理和化学性质的周期性变化所提出来的，那时人们并不知道原子是由什么组成的，更不知道它的结构。当人类搞清楚了原子的组成和结构之后，终于发现元素周期表之所以有这样的形式，是因为原子的结构——原子中电子在其轨道上的排布规律所决定的。元素性质的周期性变化，其实是原子结构——电子所占据的轨道——主要是最外层轨道被占据情况的周期性变化的反映。
早在20世纪30年代，对于电子在轨道上被占据的先后顺序，有一个所谓的马德隆规则。按照这一规则，原子轨道能级的高低由轨道的主量子数n与角动量量子数l（l为0～n-1的整数）共同决定：若原子轨道的n+l值较大，则其能级较高；若n+l值的相等，则n大的原子轨道能级高。依此，原子中的电子所占有的轨道从能量最低的轨道开始自下往上排布。
马德隆规则对于能级由低至高的次序为：
1s＜2s＜2p＜3s＜3p＜4s＜3d＜4p＜5s＜4d＜5p＜6s＜4f＜5d＜6p……
这个规则，与我们现在的元素周期表里各化学元素的电子组态的排列次序是基本一致的。
但是，说基本一致，就意味着还有不一致的地方。例如，第24号元素铬，根据上述规则，其最外层电子组态似乎应当是4s23d4，即有2个电子在4s轨道，4个电子在3d轨道。但根据光谱得到的电子组态似乎应当是4s13d5——只有1个电子在4s轨道，5个电子在3d轨道。总的来看，大概有20来种元素的电子组态与按马德隆规则的电子组态不多相符。
那么是否能找到这些原子的电子组态“越轨”的规律呢？目前似乎也没有一个很好的、能统一的框架。
于是，有一些人对此不是很满意，他们总是试图弥补这个缺点，以使元素周期表达到完美。然而所有的努力似乎都没有多大用，那些尝试就像一床不够长的被子给高大个子身材的人盖一样，顾了头就顾不了脚，顾了脚又顾不了头。
到底能不能找到一个解决上述问题的办法，使元素周期表更 “完美”一点？也许需要“追根寻源”。
问题出在原子的电子组态与周期表的“列”不完全吻合。所谓原子的电子组态，是指原子的电子在原子轨道上的占有情况；所谓原子轨道，则是源于解薛定谔方程所得到的解而出现的一个概念。
但是，薛定谔方程的求解有一个参照体系的问题，其求解是氢原子体系。求解时，由于边界条件的限制，引出了三个量子数：主量子数n，角动量量子数l、磁量子数m，以及体系能量的分立值。氢原子体系的薛定谔方程由n、l、m所确定的体系状态（波函数）被称为氢原子的原子轨道。沿用光谱学的符号，把角量子数l的值0,1,2,3,…对应的轨道用来分别表示为s、p、d、f…。这样一来， 1s，2s，2p，3s，3p，4s，3d，4p等等轨道都是氢原子或者类氢离子的薛定谔方程的解，但这是一个单电子波函数。
其它原子即多电子原子的薛定谔方程是否也能够严格解出，并得到与氢原子类似的原子轨道？很可能，多电子原子的薛定谔方程无法像氢原子体系那样被严格的解出。
决定各个体系之间薛定谔方程差别的，在于各体系的哈密顿算符。氢原子的哈密顿算符，有原子核和电子的动能算符，以及包含电子与原子核之间相互吸引的势能。而多电子原子的哈密顿算符中，其势能除了电子与原子核的吸引势能之外，还包含了电子之间的排斥势能。也正是因为有电子间的排斥势，使得除氢原子外的多电子原子体系的薛定谔方程无法分离变量，从而无法严格求解。因此，所有的多电子原子体系，严格地讲并没有所谓的“原子轨道”。
现在使用的多电子原子的原子轨道概念，其实是应用近似方法的结果。
对于有n个电子的原子，某一电子受到的作用势，包含原子核对该电子的吸引势和其它n-1个电子对它的排斥势。若把这些作用势作平均处理，即假设电子处在原子核和其它n-1个电子的平均势场中，那么这个n电子体系的薛定谔方程就能够分离变量，变成n个类氢离子的薛定谔方程，从而得到类似于氢原子的原子轨道。这就是我们所说的多电子原子的原子轨道。换句话说，多电子原子的原子轨道是在所谓“平均势场”近似下所得到的结果。
由于一个电子的平均势场是与其它n-1个电子的状态（它们的波函数）有关的，所以每一个电子的波函数都与另外n-1个电子的波函数有关。于是人们先假设了这n个单电子波函数，然后用迭代的方法，求得这个体系的各个单电子波函数及其对应的能量，这一操作被称为自洽场方法，即Hartree-Fock方法。
一般的Hartree-Fock方法只考虑了体系处在基组态的情况，把体系的基态波函数写为由基组态的原子轨道组成的Slater行列式。这种近似称为单电子近似。元素周期表上所标明的各个原子的电子组态，就是它们的基组态。
由于Hartree-Fock方法只主要考虑了平均的势场，而对于电子之间的相互作用考虑不够的，即使把这些原子轨道做最精确的级数展开，体系的能量也只能趋向于某一个极限值，即所谓的Hartree-Fock极限。实际上这个极限与体系的真实能量还有一个相当大的误差。
比如氦原子，其误差值可以达1.44%。其它多电子原子的这种误差也大多在1%的数量级。这是一个相当大的误差，因为这是总能量的误差，而化学反应中体系能量的变化一般也是在总能量1%的数量级。所以，从理论上说，用Hartree-Fock方法计算到的体系能量对于计算化学反应的能量并没有普遍性的意义。
如果想得到多电子原子的精确能量，支持解决化学反应中的能量定量分析问题，在计算中应当考虑“组态相互作用”，不能仅仅用Hartree-Fock方法。因为我们不能认为体系只处在最低的那个电子组态，而是还要考虑基组态与激发组态的相互作用，把体系的基态波函数写为由基组态行列式和许多个激发组态行列式的线性组合。这种方法称为组态相互作用方法。
但是，当人们应用组态相互作用方法，把体系的基态波函数写成由许多个Slater行列式的线性组合时，实际上已经放弃了单电子近似。也就是说，在这种处理能得到精确能量的情况下，其“原子轨道”已经没有任何物理意义了。
总而言之，原子轨道不是一个“物理实在”，或者说不是一个可以测量的物理量，而只是人们用以解释原子性质所提出来的一个概念。原子轨道这个概念，当时只是对氢原子这个单电子原子而言基本上是严格的。对于多电子原子的原子轨道而言，不过是 “单电子近似”衍生结果，虽然它能被用来解释很多化学现象和一些化学物理性质。
元素的化学和物理性质，包括原子光谱，都是元素本身的性质，是物理测量的结果。而原子轨道和元素的电子组态是人们在一定的近似假定下，用以解释化学和物理性质的一个模型。例如，一根根的光谱线，是人们测量得到的物理实在。为了理解这些谱线，理论家提出了从一个轨道到另一个轨道的“跃迁”模型来解释谱线，所以它只是对物理实在的近似。
对于原子轨道，无论是化学工作者或者光谱工作者，都不可把它看得过于“真”，以为是不可撼动的很精确的甚至严格准确的东西。
元素周期表是人们对元素化学和物理性质的总结，原子的电子组态则是单电子近似下的理论模型。周期表所表示的元素的周期性与原子的电子组态的周期性的一致性，是物质宏观性质与微观结构对应关系的反映，是我们人类认识理解客观世界的一大成就。但对于某一个具体的化学元素的性质而言，元素周期表和元素的电子组态都不是精确的。所以，要想让它们完全没有任何“缝隙”的结合实际上是一个不可能完成的任务。
本文作者：冯大诚
附：
有读者评论 ：“原子的电子组态则是单电子近似下的理论模型。周期表所表示的元素的周期性与原子的电子组态的周期性的一致性，是物质宏观性质与微观结构对应关系的反映。”
这一段话使我想起一个问题：伽莫夫的著作从0~100，他讲一桌子菜，用分的思维，最后变成了元素周期表。那么，利用元素周期表的所有元素，能否还原这一桌子菜呢？我看很困难。现在有人工肉，人工鸡蛋，这些做法是不是还原？如果宏观与微观的关系真的搞清楚了，就应该能够还原。我怀疑这个关系没有搞清楚，因为人工鸡蛋，不能孵出小鸡，人工的东西不等于是自然的东西，这在生物学上看来也是如此。另外，就元素周期表，有人认为有负元素，因为人工材料有负折射率、负介电常数，能否产生＂负＂元素？
作者回复 ： 结构与能不能再造是两回事情。
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