《武安君》千字锐评：
氨氢赋能，原来高炉煤气&转炉煤气还可以这样玩！
去年上半年的时候，我跟国内著名氨能专家——厦门大学王王兆林教授微信聊天。王教授告诉我，最迟明年，也就是2023年，氨能源就会集中爆发。果不其然，今年，氨能爆火。各地绿氨项目开始集中布局、集中开工建设。然而，氨能爆火合成氨价格却是居高不下，这使得氨能源产业链推广仍然是困难不小。怎么办呢？不久前，福州大学刘福建 江莉龙等在《过程工程学报》2023年第3期上的发文，题目是《高炉煤气/转炉煤气低碳高效合成氨工艺流程》，《武安君》不久前曾刊登中南大学孙朝副教授团队《前沿｜高炉煤气脱碳制氢新选择：SOFC-SOEC耦合》，两篇文章同时聚焦高炉煤气和转炉煤气的高值利用，让人眼前突然一亮：原来高炉煤气和转炉煤气还可以这样玩！事实上，有关钢化联产，在此之前，我们的思维一直被束缚，甚至可以说是禁锢在甲醇、甲酸，甚至于乙二醇、乙醇，发酵法燃料乙醇上。对于氨能源，思路则一直聚焦在焦炉煤气那儿。现在好了，福州大学刘福建 江莉龙等专家的文章为我们打开了“钢化联产，以化降碳”的一扇窗。进一步拓展一下，钢铁企业有了高炉煤气/转炉煤气合成的氨，那么，CO变换工序脱碳（CO2）就多了一个选择（此前是合成碳酸氢氨NH4HCO3），山东大学朱维群教授发明的用合成氨和CO2制三嗪醇技术，也就有了更大的用武之地：三嗪类高分子材料具有无毒无味，耐腐蚀、耐高温、耐低温、阻燃、质轻，有很强的耐用性等综合性能，在全球范围内的建筑装饰、交通车辆、水上船舶、航空航天、机电设备、工业吸音保温等领域都有广泛的应用。
三嗪类高分子材料可利用CO2与氨化工合成，合成1.0吨三嗪醇需消耗1.0吨CO2，因而，三嗪醇的化学合成也是固定利用CO2最有效的化学反应。不仅如此，三嗪醇还是氢耗量较少的一种固碳产品。
变换法制氢数量估算。笔者初步估算了一下，一座年产300万吨铁的钢铁企业，拥有高炉煤气的数量为48亿M3（吨铁高炉煤气按1600M3计），其中的CO数量（按25%计）为：1600M3*25%*300万吨=400*300=12亿M3
将CO气体通过变换制氢，那么，理论上可以得到H2的数量为10.7万吨，合成氨60.63万吨：
CO+H2O=H2+CO2
150万吨/14=10.7万吨；
3H2+N2=2NH3
10.7*34/6=60.63万吨
如果加上转炉煤气中的CO，那么，钢铁企业蕴含的氢气数量可以更多一些；
如果我们转换观念把CO2作为资源，进一步挖掘CO2的潜力，我们还可以通过下述两种方式将CO2转化为CO，因为相比CO，CO2的数量可能更多。
（1）CO2+C=2CO+173kj/mol；
（2）CO2+C+O2+H2O→CO+H2
上述两种转化方法目前都有成功的案例。一个是山西晋南钢铁公司，另一个是河北建滔化工。
需要特别指出的是：刘福建、 江莉龙教授团队提出的方法，只是低成本制取合成氨的一种方式，制取的合成氨也许不足以抵消CO变换所产生的CO2。然而，这种低成制取合成氨的方法仍然是有积极意义的；假设我们用所产氨气与CO2反应合成三嗪醇，那么相当一部分CO2就会被彻底固定，起到了碳移除的作用。不仅如此，还可以无中生有诞生出一个三嗪类高分子材料产业；假设我们用生物碳去转化CO2，那么我们就可以得到绿色的CO，进而得到绿氢；所有的假设真正意义上变成现实，无一例外地需要我们去大胆地试，大胆地闯，除此之外，别无出路！倘若我们紧紧抱着化工企业容易爆炸，容易发生生产安全事故，进而，还会影响到地方官员的政绩等陈腐观念不放，那么，降碳之路只能是一条充满荆棘的坎坷之路。
作者｜刘福建 郑 勇 曹彦宁 江莉龙
编辑｜武安君
高炉煤气/转炉煤气低碳高效合成氨工艺流程
前 言
伴随着化石能源消费日益增长，二氧化碳等温室气体排放总量不断上升，低碳减排势在必行[1,2]。氨作为一种可再生化工原料被广泛应用于化肥[3]、制药[4]、军工[5]等领域，更重要的是，其潜在的能量密度高，无碳能源属性[6]也为推动新型的低温“氨分解制氢”催化剂的产业化，发展“氨-氢”绿色能源产业奠定了坚实的基础[7,8](图 1)。因此，加强和巩固中国氮肥绿色生产的可持续性，优化工业合成氨工艺至关重要[9]。一直以来，我国大多数合成氨企业原料沿用煤制合成气技术，存在炉型老化、技术落后、能源利用率低、原料价格高等缺点，是当前合成氨工业发展面临的重要的技术挑战[10,11]。另外，钢铁产业是国民经济的支柱产业，每生产一吨生铁约产生 1800 m3的高炉煤气，我国高炉煤气年产量可以达到 1.8 万亿立方米。高炉煤气热值低且成分复杂，主要包括 CO2 (6vol%~12vol%), CO(28vol% ~33vol% ), N2 (55vol% ~60vol% ), H2 (1vol% ~2vol%)[12]，高浓度水蒸气及微量的氧气等[13]，因此，通过剩余煤气资源变换和整合能够大大降低合成氨的生产成本，是实现氨及其衍生物高值化利用的重要基础[14]。合成氨反应是典型的放热可逆缩体化学反应，反应条件苛刻，一般需要在高温高压(300~500℃, 15.0~20.0 MPa)下并通过添加催化剂等手段才能将三体积氢气与一体积的氮气高效转化为两体积的氨气[15]，其反应方程式如下：3H2 + N2⇌2NH3 ΔH = -92.44 kJ/mol早在1904年，研究者们已经开始对人工合成氨工艺展开了大量研究[16-18]，截至目前，Haber-Bosch合成氨工艺仍然是目前工业合成氨的重要途径(图 2)。一方面，Haber-Bosch合成氨工艺是世界范围内最广泛运用的人工合成氨工艺，其年产能约为1.8亿吨，为世界农业、能源等领域做出重要贡献[19]。另一方面，Haber-Bosch 合成氨工艺反应能耗高，约占世界能源消耗1%。此外，高温高压所需的巨大能量主要来源于化石燃料，这就导致大量酸性气体产生，从而严重影响生态环境。因此，设计和优化多种绿色清洁、循环可持续的合成氨工艺迫在眉睫[20]。
近年来，国内外研究者也在积极推动工业合成氨理论研究的完善和发展，合成氨的关键步骤为氮气的活化，目前学术界较为公认的机理包括氮气的吸附解离机理及缔合加氢机理[21-23]。在上述理论研究的基础上，各类高性能氨合成催化剂陆续被成功开发，且部分实现了工业应用落地。例如，文献[24,25]以多孔碳作为合成氨催化剂载体，以钾盐作为催化剂促进剂，在常压中低温条件(250℃)下，其催化反应活性相比于铁基催化剂提高近十倍。
英国石油公司(BP)以及美国Kellogg公司联合设计研发的Rb基催化剂促进剂，通过等体积浸渍法将其负载于石墨基多孔载体内，其催化活性以及长效稳定性均大幅提高。在此基础上，英国石油公司(BP)以及美国 Kellogg 公司[26-29]又成功联合开发钌基合成氨催化剂，并规模化应用于加拿大 Ocelot 氮肥厂合成氨工艺KAAP (Kellogg Advanced Ammonia Process)路线中，这是合成氨历史上首次采用非铁系合成氨催化剂进行人工固氮反应。
国内相关工程研究中心也相继对钌系合成氨催化剂展开研究[30-38]，例如，王晓南等[39,40]对比了自制钌基催化剂与商业铁系催化剂ZA-5的合成氨稳定性能，测试结果表明前者相较于后者长效稳定性显著增强。
值得一提的是，福州大学化肥催化中心江莉龙研究员团队成功研发出系列负载型铁、钌高性能催化剂，实现了高效低温、低压温和条件下合成氨，并进一步发展了缔合加氢机理[41-44]。在前沿研究工作的基础上，江莉龙研究员团队研发的采用铁钌连串催化成套技术的20万吨级氨合成装置，打破了国外近30年技术垄断，和国内同类铁基氨合成工艺相比，初步估算可产能提高约33.6%，为我国5500万吨传统合成氨工业产能转型升级提供了关键技术支撑[45]，实现了我国氨合成产业从跟跑到领跑的蜕变。尽管钌系催化剂已经进入工业化阶段，但考虑到钌金属的稀有和昂贵以及其他因素，钌系催化剂的工业应用有待于进一步的研究与开发。
2.2 常温常压合成氨
伴随着绿色化工理念的不断深入，越来越多的科研组织开始致力于探究新型绿色常温常压合成氨工艺的设计和开发。
基于此，科学家们开始尝试颠覆传统固氮方法的思路，即通过一定方法和手段能够在接近常温常压下完成固氮反应。目前，主流的常温常压合成氨技术包括光催化[46]和电催化固氮技术[47](图3)、光电协同催化固氮[48]、循环工艺法固氮[49]等。其中，光催化合成氨通常是将水作为氢源，同时通入氮气并溶解扩散至催化剂表面，在光照条件下将N2还原并生成NH3。
电催化固氮技术是首先通过将N2吸附于电极表面，再通过外接电路提供的电子并同时补充质子将其还原，从而形成氨。该方法的优势在于能够在常温常压条件下完成固氮反应，并且能够直接利用可再生能源(如风能，太阳能，潮汐能)进行所需电力供应，从而实现绿色合成氨的目的。
光电协同催化固氮一般是同时将光敏材料和电极材料作为催化剂，通过光能作用完成对N2分子的活化，同时向该体系提供质子并与活化后的N2发生还原反应生成氨。
循环工艺法固氮一般是将相关反应物与N2结合生成某种含氮中间体，然后对其进行一系列活化处理得到 NH3,NH4
+以及N2，循环往复，从而大幅提高氮元素的利用率以及合成氨产率。综上所述，相较于高温(300~500℃)，高压(15.0~20.0 MPa)的 Haber-Bosch 合成氨工艺，常温常压固氮工艺具有能源效率高、工艺绿色环保、危险系数低等显著优势。2.3 合成氨工艺技术发展趋势
虽然常温常压合成氨能够显著提高能源效率，减轻生态负担，然而受限于实际产能，每年有90%以上[50]的NH3仍来源于 Haber-Bosch 合成氨工艺，其工艺流程图如图4[51]所示。因此，结合社会经济实际发展现状与未来趋势，Haber-Bosch合成氨工艺在工业合成领域仍旧处于不可替代的地位。与此同时，在当前合成氨生产的过程中，存在的主要问题是：国内没有完善的合成氨生产体系；合成氨生产过程中，大量的资源被浪费，造成了能源短缺；合成氨生产工艺中，不能保证多种能源的供应；由于技术上的陈旧和传统，限制了合成氨的产量。基于此，优化原料架构，缩减生产中能源消耗，发展和推广绿色Haber-Bosch合成氨工艺，是当前合成氨领域面临的重要的挑战。2.3.1 优化原料架构, 实现节能减排
随着工业规模化合成氨工艺的不断完善，世界范围内的合成氨工艺一般分为三种：(1) 以重质原油为原料的合成氨的生产工艺[52]，其设备结构单一，操作简单，但投资成本昂贵，耗氧量高；(2) 以煤为原料的合成氨的生产工艺[53]，其原料廉价易得，但是设备维护成本较高，同时废弃残渣对生态环境负担较大；(3) 相比之下，以天然气为原料的合成氨的生产工艺[53]，其设备成本低，操作流程简单高效。此外，随着碳中和绿色化学理念的不断深入，以及应对未来可能会出现的能源短缺问题，必须不断对传统工艺原料架构进行优化，选取更加合理的替换原料。基于我国“多煤、少油、缺气”的能源结构特点，越来越多的氨合成企业开始探索根据氨合成的工艺和技术要求，使用高炉煤气和转炉煤气进行钢化联产。该创新工艺不仅能够优化现有的合成氨的工艺技术，还可以实现资源综合利用，顺应当下节能减排的国情态势，发展循环经济，增强企业在工业合成氨领域的市场竞争力。2.3.2 促进洁净生产, 实现低碳高效
近年来，伴随着国民经济快速攀升，合成氨行业产能逐年递增，各地氮肥企业生产过程普遍存在制备工艺高碳低效、洁净生产水平低、废弃污染物排放高等问题，从而导致酸性气体和有毒废水产生，严重影响绿色生态环境健康发展。另一方面，随着经济全球化不断深入，切实推进化工行业绿色可持续发展是保障当前社会经济健康发展的重大保障，因此“促进洁净生产，实现低碳高效”是未来工业合成氨产业发展的必然态势。3 高炉煤气/转炉煤气合成氨工艺
结合当前“多煤、少油、缺气”的能源结构特点，大多数国内氮肥企业采用煤制气工艺作为工业合成氨原料，其能源利用率低，成本高，污染大等是当前推广绿色Haber-Bosch合成氨工艺面临的重点难题[54]，图5[55]为水煤浆气化技术。与此同时，通过整合转炉煤气、高炉煤气中N2和H2的配比(工业氨合成N2和H2比例为1:3)后制取合成氨，不仅可以满足日益增长的工业及农业对合成氨的需求，同时能够提高能源利用率、降低原料生产成本。例如，云南省曲靖市化学工业有限公司通过对剩余煤气进行整合资源化利用，每年可以降低焦煤能源12万吨、标煤8.02万吨，年节水量更是达到12.474万吨，合成氨成本下降283元/吨，从而实现较好的经济和环境效益。此外，我国以非无烟块煤为原料合成氨能耗平均水平约1554 kg标煤/吨氨，传统焦炉煤气制合成氨能耗约1250 kg标煤/吨氨，近年来高炉煤气、转炉煤气制合成氨节能工艺技术的发展，能耗可降至1142 kg标煤/吨氨。
综上，高炉煤气、转炉煤气制合成氨具有资源利用合理、项目投资少、运行费用低、单位产品成本低等特点，是其他煤制合成氨路线难以比拟的。现对高炉煤气、转炉煤气合成氨工艺流程技术方案分述如下：
3.1 高炉煤气净化
首先，利用风机系统将高炉煤气输送至高压气罐进行存贮备用。接着，由罗茨风机传输到电捕焦油器(高压静电)进行除杂(煤焦油等)除尘。进入CO变换系统前，利用氨水脱硫系统进行脱硫洗涤，并经过净气塔除氨降温后进行加压(0.8 MPa)处理，最后利用CO与锅炉蒸汽在催化剂的作用下生成H2和CO2。值得注意的是，完成CO变换后的高炉煤气中含有高浓度的CO2和H2S，因此要对其进行脱硫、脱碳处理才能够通过高炉煤气净化工段。通常脱硫、脱碳主要分为两种方式：一是将CO2和H2S与浓氨水反应生成化肥碳酸氢铵产品；二是通过商业化吸附剂在高压下对CO2和H2S进行吸附脱除(后经减压真空解析出)。随后，脱除CO2和H2S后的高炉煤气与净化合格的转炉煤气混合。高炉煤气脱硫、脱碳处理是煤气净化重要手段，是保障管道、设备的使用寿命，降低煤气燃烧过程中的污染物排放的有效措施，进而实现煤气净化的目的。3.2 转炉煤气净化
转炉煤气净化常选用德国鲁奇和蒂森公司研发的LT (Lurgi-Thyssen)技术，以静电吸附灰尘颗粒原理进行除尘，主要包括蒸发冷却和干式电除尘两个净化部分，其流程见图6[56][其中HRSG (Heat Recovery SteamGenerators)为余热发生器]，主要流程如下：(1) 转炉煤气经流量计计量经过煤气冷却烟道进入蒸发冷却器；(2)冷却后的转炉煤气继续通过调质、粗除尘流程；(3) 当温度降至200℃后，再进入静电除尘器进行精除尘并与净化合格的高炉煤气混合。该工艺相较于传统OG(Oxygen Converter Gas Recovery)湿法除尘具有以下优势：(1) 除尘效率高，静电除尘后的烟气含尘量能够降至10 mg/Nm3，可直接供用户使用；(2) 该系统采用干式除尘，无需污水处理系统，无二次污染、节水、节能，具有良好的环境效益；(3) 系统布置紧凑合理、占地区域小、经济效益高，达到了可持续发展的目的。值得一提的是，高炉煤气的净化分为粗净化、半精净化和精净化转炉煤气，而转炉煤气的净化主要分为湿法和干法两种类型。
将净化后的转炉煤气和高炉煤气通过耐腐蚀流量计，在干法精脱硫工段处进行计量整合。随后，通过深度脱硫系统除去杂硫物质，并在铜洗工段处进行混合气精制前，将转炉煤气和高炉煤气混合气进行逐级加压至(一般经过六段)高压状态(10 MPa)。最后，利用醋酸铜氨液洗涤以脱除混合气中微量的CO, CO2, H2S，一般上述三种杂质组分浓度在15 mg/kg以下。该精炼过程能够有效使以上物质对合成氨催化剂的毒害作用降到最低，进而提升合成氨的质量。
3.4 氨合成
当转炉煤气和高炉煤气混合气脱硫、脱碳净化精制达标后，进一步利用膜分离技术实现氮气与氢气的高效分离，以及氢气的纯化、浓缩，最后再将其继续进行加压(32 MPa)，进入氨合成系统，在一定压力和温度下经过催化剂催化合成得到高浓度氨，氨分离后进入液氨贮槽。实现了高炉煤气、转炉煤气应用于合成氨的闭环循环。氨的合成是合成氨的生产工艺核心环节，上述对原料气所进行的净化、精炼过程均是为更高效完成合成氨工艺服务，提升合成氨的整体合成效率，进而制备出更高纯度的氨。从上述高炉煤气、转炉煤气合成氨工艺能够发现，一方面高炉煤气和转炉煤气净化能够有效避免废固、废液等污染物产生，同时具有步骤少、运行成本低等生产优势；另一方面高炉煤气、转炉煤气合成氨不需要煤气预热加氢、干法脱硫和甲烷化等工序，简化了工艺流程，降低了能量及冷却水的消耗。特别是转炉煤气和高炉煤气可以通过先提氢后转化方式，能够明显降低甲烷转化耗氧量，从而显著提高合成氨产率。4 总结与展望
基于当前国家对能源及环保政策的要求，净化整合高炉煤气、转炉煤气低碳高效应用于合成氨产业，不仅能够实现废气资源的再整合，还能够满足国家节能减排、保障绿色生态稳固发展的重大战略需求。高炉煤气、转炉煤气到合成氨再利用过程中前处理如脱硫、脱碳、氢气纯化等仍然需要科学家及产业工作者大量的研究投入。国内多数合成氨企业的煤制气技术依然沿用固定式煤气炉，能源利用率低、吨氨成本高，是当前绿色合成氨工艺技术改造面临的重大阻力。因此，开发和推广高炉煤气、转炉煤气绿色合成氨及其配套工艺技术将是未来高炉煤气、转炉煤气高值化综合利用的新方向，对于实现氨的下游产业快速升级和区域经济循环健康发展提供了重要保障。参考文献：略
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