天津市中重科技工程有限公司
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前言
随着我国建筑、汽车和家电行业的迅猛发展，我国镀锌板产能快速增长，但是目前整个产业存在产能过剩、产品结构失衡的问题。而且，与国外同类产品相比，我国的镀锌板在耐蚀性、加工性和装饰性方面仍存在较大差距。在常规的“热轧-酸洗-冷轧-热镀锌”生产工艺中，酸洗污染环境、增加成本、降低生产效率，而在含有合金元素的高强钢热镀锌板的生产工艺中，为了避免因合金元素选择性氧化导致的露镀缺陷，通常要经过预氧化工序，这就增加了成本，降低了生产效率。因此，热镀锌板的生产工艺需要降低能耗、减少污染排放，实现短流程生产。
为了解决常规热镀锌工艺中存在的这些问题，东北大学氧化铁皮控制团队提出了免酸洗还原热镀锌技术，通过省略酸洗和预氧化工序，极大地提高生产效率，并且很好地消除合金元素选择性氧化对镀层的影响，在实现绿色生产的同时，可以缩短工艺流程，降低生产成本。本文针对热轧带钢氧化铁皮的精细化控制、升温过程中氧化铁皮组织转变、氧化铁皮还原反应、热镀锌界面反应行为及产物等内容进行了理论研究。
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热轧带钢氧化铁皮精细化控制
氧化铁皮的厚度减薄和结构优化是热轧带钢氧化铁皮控制工艺技术开发的关键。传统控制技术主要是采用控温手段开展工作。随着钢铁市场的竞争不断加大，下游客户对热轧产品的表面质量要求也逐步提高，原有氧化铁皮控制技术下的热轧产品已不能满足使用要求，需要进一步精细控制理论，以达到“免酸洗”钢、“减酸洗”钢和热基镀锌基板等产品对氧化铁皮厚度和结构的多样化需求。
钢材在热轧过程中，掌握表面氧化铁皮厚度和结构变化的过程是实现氧化铁皮控制的基础。现阶段关于氧化铁皮厚度和结构的检测多集中在成品钢板取样的检测，检测结果为氧化铁皮的最终厚度和结构，对热轧过程中的氧化铁皮厚度和结构演变缺乏必要的描述。为克服传统方法的不足，东北大学氧化铁皮控制团队基于物理冶金学原理和可叠加法则开发出了一套热轧钢材表面氧化铁皮厚度和结构的预测软件。本软件包含数据库模块、热轧全流程温度场计算与优化模块、热轧全流程氧化铁皮厚度软测量模块、热轧全流程氧化铁皮结构预测模块、基于多目标优化氧化铁皮控制工艺寻优模块。以上模块的预测结果可为氧化铁皮厚度和结构优化提供工艺依据。生产工艺参数的优化界面如图1所示，通过改进工艺，降低氧化铁皮厚度、改善氧化铁皮结构，进而提高钢材的表面质量。
▲图1 生产工艺参数优化结果
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潮湿气氛对热轧氧化铁皮生长的影响
在实际生产过程中，由于除鳞、机架间冷却、轧辊冷却和层流冷却等工段都需要使用大量的水，因此实际热轧生产过程中氧化铁皮是在潮湿气氛下生长的。为了更为精准地在线控制氧化铁皮的厚度与结构，结合热轧产线的实际工况特点，通过实验模拟研究了潮湿气氛对热轧氧化铁皮的影响规律。实验结果表明，实验钢在高温潮湿气氛中的生长速率明显高于相同温度下干燥气氛下生长的氧化铁皮。如图2，潮湿气氛下生长的氧化铁皮厚度明显厚于干燥气氛下生长的氧化铁皮，同时在潮湿气氛下生长的氧化铁皮中存在大量的孔洞缺陷。通过对比可以发现，潮湿气氛下的共析转变速率明显低于干燥气氛条件下的共析转变速率，将不同条件下的断面结构绘制成共析转变“C”曲线如图3所示，在潮湿气氛下生长的氧化铁皮与干燥气氛下生长的氧化铁皮相比共析组织受到明显的抑制。
▲图2 不同气氛条件下生长的氧化铁皮
（a）干燥气氛；（b）潮湿气氛
▲图3 干燥气氛和潮湿气氛条件下的共析曲线
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升温过程中氧化铁皮组织转变
带钢热轧过程中产生的氧化铁皮通常被视为制备过程中伴生的废弃物，因此，升温过程中氧化铁皮的组织转变似乎不具有研究应用价值，很少有相关的研究结果报导。然而，作为热轧-酸洗-还原-热镀锌工艺中的一个重要环节，还原退火过程需要在一个较高温度环境下进行，升温过程中氧化铁皮内部将发生组织转变。由于氧化铁皮的组织和结构影响还原反应进程，因此需要对加热工艺进行调控，以实现对氧化铁皮组织的控制。
热模拟试样在N2气氛中以10℃/min的加热速率升温至不同温度后端部淬火快速冷却至室温，氧化铁皮的断面形貌见图4。当温度升高至640℃时，氧化铁皮的共析组织已经完全转变为Fe1-yO，氧化铁皮组织中已经观察不到原始的片层状组织，但仍有Fe3O4残余，岛状Fe3O4散乱分布在逆向转变产生的Fe1-yO中，靠近外层仍然有较厚的Fe3O4层；当升温至700℃后，氧化铁皮中的共析组织和先共析Fe3O4已经完全转变为Fe1-yO，氧化铁皮转变成两层结构。而升温速率为10℃/min时，直至升温到700℃后，氧化铁皮的逆向相变才全部完成。
▲图4 10℃/min升温至不同温度时氧化铁皮的组织
（a） 555℃；（b） 580℃；（c） 588℃；
（d） 620℃；（e） 640℃；（f） 700℃
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氧化铁皮还原反应研究
铁的氧化物共分Fe2O3、Fe3O4和FeO三种，在还原过程中各种氧化物的分解遵循逐级转变原则。由于FeO在570℃以下温度的不稳定性，因此在570℃以下及以上温度有着不同的还原顺序。氧化铁在H2中发生还原反应包括：
T＜570℃：
Fe2O3+H2 →Fe3O4+H2O
Fe3O4+H2 →Fe+H2O
T＞570℃：
Fe2O3+H2 →Fe3O4+H2O
Fe3O4+H2 →Fe1-y+H2O
Fe1-yO+H2 →Fe+H2O
为了克服氧化层对气相边界扩散阻力，东北大学氧化铁皮控制团队提出了在还原前增设预处理工序的新方法。通过打破氧化层的完整性，在氧化层中获得大量的微裂纹和氧化物/基体界面的间隙为反应物（H2）和产物（H2O）的扩散提供路径，加速还原反应。通过预处理后的样品在850℃还原的表面和断面形貌如图5所示，从断面形貌分析可以看出，预处理后的氧化铁皮中的微裂纹为氢气向内扩散提供通道，加快了还原反应效率。实验结果表明，预处理后的样品还原效率显著提高。
▲图5 氧化铁皮还原后表面和断面形貌
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热镀锌界面反应行为及产物研究
在热轧带钢免酸洗还原热镀锌工艺中，由于热轧原板表面粗糙度较大，表面氧化铁皮被氢气还原后的海绵铁进一步加剧镀锌原板的表面粗糙度，常规镀锌工艺添加0.2%左右的Al已经不能满足免酸洗还原热镀锌工艺的要求，必须对锌液成分进行优化，提高Al含量，减少ZnxFey合金相的产生。目前，在已开发出的免酸洗还原热镀锌最优工艺的基础上，通过增加锌液中Al的含量，促进Fe2Al5抑制层的形成，达到减少Fe-Zn脆性相，增加镀层的塑性和耐蚀性的目的。
研究在纯Zn溶液中分别添加0.6wt%、1.5wt%、3wt%和6wt%的纯Al，以下描述中将不同Al含量的镀层简写成Zn-0.6Al、Zn-1.5Al、Zn-3Al和Zn-6Al。镀锌层的断面微观形貌如图6所示，可以看出，在镀层和钢基体之间有一层Fe的氧化物存在，这层氧化物可以起到抑制Fe-Zn脆性相生成的作用。Zn-0.6Al和Zn-1.5Al的锌层断面结构主要是以纯Zn相为主；随着Al含量的升高，Zn-3Al的锌层断面结构是纯Zn相和Zn-Al共析相；当Al的含量达到6wt.%时，镀层中的纯Zn相消失，全部都是Zn-Al共析相。图7示出了镀层的硬度及不同Al含量的镀层耐蚀性检测的极化曲线，可以看出，随着Al含量增加，Zn-Al共析组织分布更为均匀，镀锌的硬度越高。从极化曲线中的腐蚀参数分析发现，随着Al含量的增加，腐蚀电流逐渐降低，腐蚀产物的电阻值升高，结果表明镀层的耐蚀性随着Al含量的升高而显著提高。
▲图6 免酸洗热基镀锌板断面微观形貌：
（a） Zn-0.6Al； （b） Zn-1.5Al；
（c） Zn-3Al； （d） Zn-6Al
▲图7 免酸洗热基镀锌板表面宏观硬度及耐蚀性评价
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现场工业化应用
根据现场实际生产条件，结合实验室研究结果，制定热轧带钢免酸洗还原热镀锌板试制工艺，在国内某钢厂热基镀锌线上进行了热轧带钢免酸洗还原热镀锌板的工业试生产。该热基镀锌线的热处理炉技术为改良森吉米尔法。卧式加热炉全长97m，包括无氧化加热段、辐射管加热段、均热段、喷气冷却段、炉鼻段。无氧化加热段长为32m，辐射管加热段长为25m，均热段长16m，喷气冷却段长为16m，炉鼻段长8m。热轧来料厚度1.6mm，氧化铁皮厚度约5-7μm。如图8所示，热镀锌过程中，还原热镀锌板表面质量良好，镀锌板表面锌花均匀。
在锌锅中经热浸镀后，利用EPMA面扫描分析镀层中的元素分布规律，其结果如图9所示。从O元素和Fe元素的分布来看，带钢表面氧化铁皮仍有一定量的残余，并且在靠近基体的氧化铁皮已经被还原为纯铁，所以组织相对疏松；而在纯Zn层中，未出现Fe元素的富集，也说明镀层中未出现Zn-Fe合金相，锌层的组织均匀；Al在带钢表面有明显的富集，说明形成了有效的抑制层Fe2Al5。对氧化铁皮预处理、还原退火、镀锌工艺和锌液成分等核心工业参数进行了严格控制，经过多次的试制生产，得到的还原热镀锌板表面质量良好，无漏镀和锌浪等缺陷，且0T折弯后弯曲面无明显裂纹，满足终端客户的使用要求。采用免酸洗还原热镀锌技术制备出的热镀锌板，单面镀层重量在600g/m2以上，满足厚镀层、高耐蚀热镀锌板要求，可用于“海绵城市”工程中地下管廊的建设，使得该项热镀锌新技术的产品使用范围进一步拓宽。
▲图8 试制过程中热镀锌板表面和板卷照片
▲图9 免酸洗热镀锌板镀层断面形貌和元素分布
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工业化产线设计
结合最新的研究成果，在原有免酸洗热镀锌生产线布置的基础上进行升级，以实现环境友好的绿色制造、产品结构转型升级为目标，增设了绿色免酸洗环保表面预处理工序，并与国内某公司围绕免酸洗热镀锌工艺技术与装备开发签订了战略合作协议，双方合作共同开发出具有自主知识产权的免酸洗热镀锌核心工艺技术和中试示范线。开发的新型免酸洗热镀锌示范线工艺装备布置如图10所示。
图10 绿色免酸洗环保表面预处理-还原退火-热镀锌生产线设计图
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结语
“低成本+高品质”生产将成为钢铁企业今后的发展趋势，热轧免酸洗还原热镀锌技术的优势在于采用热轧带钢无需酸洗经过还原就可进行热浸镀锌，既节能环保又拥有生产成本低廉的特点，同时兼顾了热镀锌产品优异的综合性能。这种“以热代冷”的热镀锌生产技术会成为钢铁企业提升核心竞争力的重要支撑点。该技术应用后，由于省去酸洗工序，全流程生产效率将提高15%。此外，吨钢减少酸液0.2kg，节约酸洗成本70元，如果按照年产30万吨热基镀锌板计算，将减少用酸量60余吨，为企业增加效益420余万元。在“既要金山银山又要绿水青山”的大背景下，免酸洗镀锌技术和装备的应用，可以率先实现镀锌板的绿色制造，省去了酸洗工序，改善了生产环境，造福社会，同时也会得到政府的大力支持，在未来将会有巨大的发展空间。
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