来源：X一MOL资讯（ID:X-molNews），作者：崔屹教授、小希
近年来，随着电子技术的快速进步，越来越多的电子设备正在向着轻薄化、柔性化和可穿戴的方向发展，例如三星和LG等公司都推出了曲面屏手机，并且正在计划研制可折叠、可弯曲的新一代产品。
目前发展柔性电子技术最大的挑战之一就是与之相适应的轻薄且柔性的电化学储能器件。传统的锂离子电池、超级电容器等产品是刚性的，在弯曲、折叠时，容易造成电极材料和集流体分离，影响电化学性能，甚至导致短路，发生严重的安全问题。因此为了适应下一代柔性电子设备的发展，柔性储能器件成为了近几年的研究热点。
可伸缩储能器件发展历程，图片来源：Adv. Mater.
近日，斯坦福大学的崔屹课题组在Adv. Mater.上发表综述，总结了近年来柔性储能器件和可伸缩储能器件的发展情况。
崔屹教授。图片来源：Stanford University
锂离子电池能量密度高，具有良好的循环性能，稳定性好，是发展柔性储能器件最理想的候选。而超级电容器具有高功率密度，能实现大电流快速充放电，使用寿命长等优异性能，可以弥补锂电池的不足。目前，柔性锂离子电池和超级电容器面临三个问题：1）柔性电极的设计和制备；2）弯曲折叠过程中器件电化学性能的稳定性；3）高能量密度和高功率密度。本文着重介绍了锂离子电池和超级电容器在柔性化方面的最新进展和面临的挑战。
柔性锂离子电池
先来看一下商用锂离子电池的基本结构。如图，正负极由活性电极材料、导电剂（如碳黑）、粘结剂（如聚偏氟乙烯）和集流体（如铜箔、铝箔）组成。当电池弯曲时，电极材料和集流体易发生分离，轻则接触不良，重则造成短路。因此，怎么样才能防止电极材料和集流体分离是电池柔性化研究的第一步。
锂离子电池示意图。图片来自网络
思路1：二维“纸电极”
纸张是有柔韧性的，要是能把电极材料和集流体合二为一变成一张纸，问题不就解决了么？载有活性材料的碳纸、碳纳米管（CNT）纸、石墨烯纸被纷纷报道，制备方法也是多种多样，从简单的涂布法到真空抽滤法，再到复杂的CVD、原位水热沉积等等。
碳纸。图片来源：PNAS（DOI：10.1073/pnas.0908858106）
CNT纸。图片来源：JMCA（DOI: 10.1039/c2ta00753c）
真空抽滤法。
思路2：“海绵电极”
活性材料填在多孔电极的孔隙中，即不容易脱离，又能解决充放电过程中活性材料的膨胀问题。
思路3：“织物电极”
碳纤维织物也是良好的集流体，在表面沉积活性物质，不但能实现柔性化，还可以减少粘合剂的使用。
几种二维电极虽然能解决柔性电极的问题，但提高活性比表面积和导电率进而提高电池比容量又成为了电极材料和结构设计的主要挑战。因此出现了各种具有高性能的三维电极，包括阵列结构、线型结构、多孔支架等。
三维电极结构，图片来源：Adv. Mater.
再来看看电解质的问题，目前广泛使用的液体电解质具有易泄漏、易燃和化学稳定性差等缺点，更使柔性电池的可弯曲性受到了很大的限制。而近年来发展起来的固体电解质恰好解决了传统的液体电解质稳定性差的问题，大大提高了锂电池的安全性，也有利于柔性锂电池的机械性能。这里，值得一提的是，Sang Young Lee的小组报道的柔性全固态电池，这种电池通过模板印刷工艺“打印”出来，可以形成复杂的几何形状。
此外，锂硫电池、锂氧电池以及钠电等新型电池也加入到了柔性化的研究中。
可打印柔性全固态电池制造过程示意图，图片来源：Adv. Mater.
柔性超级电容器
详细的看完柔性锂电池，我们再来简单的看看柔性超级电容器的发展。研究者从二维层间柔性电极结构、二维平面电极结构、三维电极结构三个方面总结了柔性超电的发展。其中，比较有趣的一篇是以石墨烯为基面通过等离子体刻蚀法制备的叉指型微型超级电容器。
兼具柔性和透明性的微型超级电容器，图片来源：Adv. Mater.
可伸缩锂离子电池
在过去十年柔性电极发展的同时，可伸缩的基础技术也在发展。然而，直到2009年，可伸缩技术才从医学植入研究扩展到了可伸缩储能器件的研究。相比于柔性器件，可伸缩储能器件对结构和材料设计有更高的要求。通常，可伸缩器件主要有两种方式：一种是材料（电极和电解质）本身具有弹性，另一种是通过设计新型结构使刚性组分具有可伸缩能力。目前对于电池和电容器而言，后者比前者更容易实现，因为弹性有机活性物质制备的电极其电化学性能还远远无法和传统材料相比。
“多孔框架结构”可伸缩电极，图片来源：Adv. Mater.
设计新型结构，主要包含三种：多孔框架结构、波浪结构、螺旋弹簧结构。其中多孔框架结构的研究最多，然而最大拉伸倍率一般都不超过100%。波浪结构和螺旋弹簧结构设计难度更大，但拉伸倍率也相对大很多。2013年，美国西北大学的黄永刚教授和美国伊利诺伊大学的John A. Rogers在Nat. Commun.杂志上发表的“Stretchable batteries with self-similar serpentine interconnects and integrated wireless recharging systems”是比较早的（印象中是第一篇）这种电极结构的报道了（Nat. Commun., 2013, 4, 1543）。
可伸缩电池照片及结构示意图。图片来源：Nat. Commun.
从下面这个视频中我们可以看到，这种电池可以为LED灯持续供电，即使是拉伸、折叠、弯曲，甚至安装在手肘上也能照常工作。
视频来源：Adv. Mater.
同样比较有名的应该属复旦大学的彭慧胜课题组的研究了。2015年在Adv. Mater.杂志上发表的工作，“A Gum-Like Lithium-Ion Battery Based on a Novel Arched Structure”通过聚合物实现了电池的伸缩性（Adv. Mater., 2014, 26, 1217）。随后，2016年，他们又在Angew. Chem. Int. Ed.和JMCA杂志上发表工作，制备了基于纤维状结构的可伸缩锂电池和铝空气电池。
波浪型电池，图片来源：Adv. Mater.
图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
图片来源：JMCA
可伸缩超级电容器
同样地，详细地说完可伸缩型锂电池，我们再简单的看看可伸缩超级电容器的研究。相对于锂电池，超级电容器的制备相对容易，因此新颖的电极结构迅速应用于其中，主要包括波浪/块体结构、线型结构、织物结构等。
两种纱线组成的网状编织结构电池，图片来源：Adv. Mater.
总结与展望
锂离子电池和超级电容器已经广泛的应用于实际中，同时，近年来在柔性和可伸缩储能器件的材料探索、结构设计、制造方法和集成组装方面也取得很大的进展。实现柔性和可伸缩性储能器件主要可以从新结构的设计和柔性材料的探索两个方向着手。目前，碳基材料，包括CNF、CNT、石墨烯、石墨烯及其复合材料，正在取代传统的铜箔和铝箔作为集流体，并负载活性物质，用来制备可弯折的柔性锂离子电池和超级电容器。同时，“纸电极”、海绵状、多孔框架、螺旋弹簧等多种多样有趣的电极结构设计，也促进了柔性储能器件的发展。
当然，要实现柔性储能器件的实际应用还有很多问题和挑战。例如探索低成本、大规模的工业生产技术，提高柔性装置的循环稳定性等等。未来柔性储能器件的发展可能会集中在以下几个方面：
1）电极材料研究。通过开发新材料或者复合材料，来进一步提高电极的电导率和电化学稳定性，同时增加比容量和能量密度；
2）固态电解质的开发。寻找离子迁移数高、电导率高、与电极材料相容性好的固态电解质，增强固态电解质的导电率，提高电池安全性能和机械性能；
3）减少集流体、粘结剂及导电剂。不但能够提高储能器件的能量密度，还能促进柔性电极的发展；
4）电极结构的设计。从简单的纸张型、织物型到复杂的弹簧型、波浪型电极，新颖的设计层出不穷；
5）新的生产工艺。从传统的涂布卷绕工艺到沉积、刻蚀、喷墨打印等技术的应用，柔性储能器件正在向精细化发展。
原文：
Flexible and Stretchable Energy Storage: Recent Advances and Future Perspectives
Adv. Mater., 2017, 29, 1603436, DOI: 10.1002/adma.201603436
崔屹教授
http://www.x-mol.com/university/faculty/35078
柔性储能设备设计综述
锂离子电池篇
来源：新能源Leader（ID:newenergy-leader ）
作者：凭栏眺
随着电子技术的快速发展，越来越多的电子设备正在向着轻薄化和柔性化的方向进行发展，例如三星和LG都推出了自家的柔性可折叠的屏幕，并且正在计划推出可折叠的手机等产品，目前显示组件和电路都可实现柔性和可折叠，目前最大的挑战就是可以折叠的储能电源产品，传统的锂离子电池、超级电容器等产品，不但体积笨重，而且还无法折叠，在体积变化过大时，甚至会导致正负极之间发生短路，引发热失控，导致严重的安全问题。因此为了适应下一代柔性电子设备的发展，锂离子电池的发展方向也应向着柔性、可折叠的方向进行发展。
对于锂离子电池和超级电容器等化学电源来说，实现柔性最大的阻碍是集流体的柔性化设计，不但要保证柔性电极具有良好的机械性能，还要具有良好的电化学性能。从今天开始，我们将分两篇为大家介绍柔性储能电源设计的最新发展情况，包含柔性锂离子电池和柔性超级电容器两个部分。
为了实现锂离子电池的柔性化设计，人们对多种路线进行了尝试，例如聚合物电池、纤维素基电池和纸基电池，研究显示对锂离子电池折叠性能影响最大的是电极和集流体的设计，下面我们就按照技术方向对目前柔性锂离子电池设计发展状况进行介绍。
柔性纸电池
图片来自参考文献
说起纸张大家都不陌生，造纸术是我国四大发明之一，虽然不清楚为什么我们什么都喜欢凑四个，像什么四大名著、四大才子、四大家族了，但是造纸术的发明确实对人类文明发展的进程产生了重大的影响。纸张表面粗糙，孔隙率高，十分适合离子的扩散，而且纸张具有柔性可折叠的特点，因此十分适合用于生产柔性锂离子电池。在锂离子电池中，纸张既可以用作集流体，也可以用作隔膜，当然这需要对传统的纸张进行改性处理，例如在纸张的表面涂布一层多壁碳纳米管SWCNTs以增强纸张的导电性，以碳纳米管CNT与纤维素复合制成具有良好导电性的柔性电极，当然纸也可以作为隔膜，在最近的一项报道中，以多壁碳纳米管薄膜为集流体，并分别涂布正、负极活性物质，以纸张作为隔膜和支撑结构，电池不仅具有良好的可折叠特性，还具有优异的电化学性能，特别是该电池的自放电性能，存储350h，电压仅下降5.4mV。
3D电极柔性锂离子电池
图片来自参考文献
锂离子电池的容量和倍率性能与电极的活性面积有着密切的关系，通过对锂离子电池的电极结构进行改进，增加电极的活性面积，提高Li+的扩散动力学条件是提升锂离子电池性能的重要途径。最近的研究发现，具有3D结构的碳纺织品具有良好的导电性能还具有极佳的机械性能，因此十分适合用来取代传统的金属集流体。通过在碳纤维的表面生长一层ZnCo2O4纳米线材料，负极的比容量可以达到1300mAh/g，以该材料作为负极，钴酸锂作为正极制成的锂离子电池在弯折的情况下也能够正常工作，耐久性试验中，该电池弯折数百次后仍然能够正常工作，但是目前碳纺织品材料的主要问题是面密度太高，影响电池的能量密度提升。如果使用超薄钛箔作为集流体，涂布一层具有3D结构的活性物质，可以显著的提升电池的倍率性能，同时保证良好的柔性。最近新兴的石墨烯泡沫材料，由于质量轻，导电性好，拥有极好的可折叠性，吸引了广泛的关注，例如研究显示，以Li4Ti5O12与石墨烯泡沫形成复合材料，在200C的超高倍率下，仍然能够获得86mAh/g的比容量，并且保持了良好的可折叠性，在弯曲半径达到5mm时，容量仅轻微的降低了1%。
全固态电解质
图片来自参考文献
传统的液体电解质，由于热稳定、机械稳定差等问题，使得柔性电池的可弯曲性受到了很大的限制，而近年来发展起来的塑料晶体电解质恰好解决了传统的液体电解质稳定性差的问题，塑料晶体电解质主要由锂盐和塑料晶体组成，具有良好的热稳定性和较好的离子电导率，但是传统的塑料晶体电解液在室温下更多呈现出液体的行为，因此导致其存在机械性能差等问题，需要通过相应的改造手段进行改造，通过在在塑料晶体电解质中添加PET纤维，可以显著的改善塑料晶体电解质的机械性能，以LiCoO2为正极，Li4Ti5O12为负极，以经过强化处理的塑料晶体电解质为电解质和隔膜，该电池表现出了良好的可弯曲性，即使在缠绕几圈的前提下，依然能够正常工作。但上述电解质的厚度一般为25um左右，还无法满足轻薄化锂离子电池的设计需求，于是人们对锂磷氧LPON材料进行研究，该固体电解质的厚度可以做到2um，仍然能够保持良好的电化学性能。
柔性离子电池结构设计
图片来自参考文献
对于柔性电子元器件的设计，对其设计限制最大的就是电池的形状，相比于传统的片状电池，线型锂离子电池在这方面具有天然的优势，例如最近LG化学公司就推出了一款，线型锂离子电池，该电池具有中空螺旋型的负极结构，改性无纺布隔膜，和外部的正极结构，该电池电压平台3.5V，容量线密度为1.0mAh/cm，该电池具有良好的可弯曲性，更为重要的是该电池不必像传统的锂离子电池那样安置在电子设备的内部，可以放置在任何地方，因此可以极大的方便可穿戴设备的使用。
随着可延展电子设备的发展，柔性电子设备不仅要承受弯曲变形，还要能够弯曲，拉伸和压缩等受力形式，因此为可延展电子设备提供储能电池是一个巨大的挑战，目前一条可行的技术方案是进行单元化设计，也就是将传统的整个锂离子电池分割成一个一个独立的小单元，一般是以弹性硅胶薄膜作基体，不同的小单元之间相互连接。通过测试，该方法制备的电池可以延展到300%以上，仍然能够保持良好的电化学性能。
目前柔性锂离子电池的设计还仅仅是起步阶段，还有许多问题需要解决，例如，如何在保证电池具有良好的机械性能的前提下提升锂离子电池的比能量和安全性能，这需要在电解设计和电解液设计，以及电池结构设计上共同着手才能完成。
文主要参考以下文献，文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论，以及课堂教学和科学研究，不得作为商业用途。如有任何版权问题，请随时与我们联系。
Flexible Energy-Storage Devices: DesignConsideration and Recent Progress, Adv. Mater, 2014, Xianfu Wang, Xihong Lu, BinLiu, Di Chen, Yexiang Tong, and Guozhen Shen.
柔性储能设备设计综述
超级电容篇
来源：新能源Leader（ID:newenergy-leader ）
作者：凭栏眺
在上一篇《柔性储能设备设计综述-锂离子电池篇》中，我们介绍了柔性锂离子电池设计的最新发展状况，今天我们将继续介绍柔性超级电容器的最新发展状况。相比于锂离子电池，超级电容器的突出特点是可以实现数万次反复充放电，并且能够实现大电流快速充放电，这主要是因为电容器与锂离电池工作模式的不同，电容的工作原理是利用双电层电容在电势作用下吸附阴阳离子，从而达到储能的目的，这也称为物理电容，在这一过程中并不发生氧化还原反应。但是双电层电容一般来说容量很小，而且主要和电极材料的比表面积有关，提升材料电容的主要手段是提高活性物质的比表面积，但是这往往是非常有限的。为了提高电容的容量，另外一种更为有效的手段就是利用赝电容，所谓赝电容也就是利用了电活性物质在电极表面进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附、脱附或者氧化还原反应，赝电容不仅仅发生在电极的表面，还会在整个电极内部发生，极大的提高电容器的容量。一般来说，相同面积上的赝电容容量为双电层容量的10-100倍。
由于超级电容器具有上述优点，使得超级电容成为了现代电子产业不可缺少的重要电子元器件，因此随着电子设备的柔性化发展趋势，也需要对超级电容器进行柔性化设计。在电容器设计中，最为常用的为碳材料，例如活性碳、碳纳米管和石墨烯等都是超级电容器内常用的电极材料，主要是由于这些碳材料具有高比表面积，良好的导电性和良好的热稳定性等特性。
碳纳米管CNT基柔性超级电容器
碳纳米管CNT具有高比表面积（1240-2220m2/g），超高的电子导电性（10，000-100，000S／cm）十分适合作为超级电容器的活性物质，配合柔性的结构设计，可以制备高性能柔性电容器。例如，Kang等人以打印纸作为支撑结构和隔膜，在其两侧分别涂布CNT，以离子液体基的凝胶作为电解液，获得的柔性超级电容器的能量密度最大可达41Wh／kg，最大功率密度可达164KW／kg。
石墨烯基柔性超级电容器
图片来自参考文献
石墨烯是近年来新兴的一种超级碳材料，石墨烯仅由一层石墨碳原子构成，具有极高的导电性和比表面积（2630m2/g）。目前石墨烯的制备方法主要有氧化还原法，利用化学方法对石墨进行剥离，并进行还原，优点是能够进行大规模生产，缺点是产品中含有较多的官能团，影响产品的性能；机械剥离法，以机械的方法对石墨材料进行剥离，优点是产品纯度高，性能好，缺点是生产成本高，不适合规模生产。
目前在超级电容器上应用的主要是主要是化学法制备的氧化还原石墨烯，例如，Choi等人以全氟磺酸处理的还原氧化石墨烯作为电极，全氟磺酸作为电解质，制备的超级电容器具有极高的比电容（118.5F／g，1A/g），是纯氧化还原石墨烯电容的两倍左右。石墨烯的超级性能主要是得益于其单层或者少层石墨结构，但是石墨烯材料有再次堆叠的倾向，这将导致石墨烯材料的性能下降。Yang等人利用仿生方法开发的堆叠自抑制型石墨烯很好的克服了这一问题，以该材料制备的超级电容器比电容可以达到273.1F／g，能量密度达到150.9Wh／kg。
复合材料柔性超级电容器
图片来自参考文献
基于碳材料的超级电容器一般具有超高的比功率，但是比容量较低，这主要是受双电层电容容量较低的影响。为了进一步提升超级电容器的容量，需要采用赝电容，具有赝电容的活性物质比电容要比碳材料高300-1200F／g。目前的主要研究方向是使用碳材料与赝电容材料如MnO2，RuO2和PANI材料混合使用，结合碳材料良好的导电性和赝电容材料的高比电容，提高超级电容的比能量。
在常见赝电容材料中，MnO2因为高的理论比电容（1400F／g），成本低，自然资源丰富，十分适合作为超级电容器的电极活性物质，并在近年来成为了超级电容器的研究热点，MnO2存在的主要问题是电导率低，为了提升MnO2超级电容器的能量密度和功率密度，需要采用MnO2/碳复合材料（如碳纳米颗粒，碳纳米管等），一般是采用将MnO2涂布到碳材料的表面的方法，提升材料的导电性，例如以MnO2/CNT复合材料为电极，制备的超级电容器能量密度可以达到20Wh／kg，并具有良好的循环性能。最近Lu等人开发了一款具有核壳结构的WO3-x@Au@MnO2纳米线材料，该材料以碳纺织品为基体，具有十分优异的电化学性能，在23.6KW／kg的功率密度下，比能量可以达到106.4Wh／kg，在30.6KW/kg的功率密度下，比能量可以达到78.1Wh／kg，并且该超级电容具有良好的可折叠特性，折叠和扭曲对其性能没有明显的影响。
近年来发展起来的导电高分子聚合物也可以用于柔性超级电容器的设计，通过与Au，TiO2等材料复合，可以用于超薄柔性超级电容器的设计。层状双氢氧化合物由于良好的氧化还原活性，低成本和环境友好等特性，十分适合作为超级电容器的活性物质，例如以CoAl-LDH纳米片为支撑结构，以PEDOT为活性物质制备的超级电容器，比电容高达649F／g，在40A／g的电流密度下，比能量可以达到39.4Wh／kg。
混合式超级电容器
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从上面的介绍可以看到，虽然科学家们已经作出了巨大的努力，但是纯电容的比能量是十分有限的，难以和锂离子电池相比，因此这也极大的限制了超级电容器的应用。在大多数应用场景下，高功率充放电往往是以脉冲模式进行的，不会以大电流持续长时间工作，结合这一特点，科学家们开发了一中混合式的超级电容器，该电容器具有非对称的电极设计，在这种混合式电容中，电极的一侧具有锂离子电池结构，能为混合型电容提供较高容量。电极的另一侧则是电容结构，能够为超级电容提供超高功率放电，该电容器最大的优点是将锂离子电池高容量和超级电容的快速充放电的特性结合在一起，在大电流快速放电时，主要由超级电容器的一侧供电，在放电结束的时候，锂离子电池的一层电极能够为超级电容器一侧的电极充电，这种不对称电极结构的设计，很好的结合了超级电容器和锂离子电池的优点，为高比能型超级电容器开发，提供了新的思路。
超级电容器和锂离子电池的发展，可以说是相辅相成，小编认为未来的发展中，锂离子电池既不会被超级电容器所取代，也不会取代超级电容器，更有可能的发展模式是锂离子电池和超级电容器相辅相成，结合各自的优点，更好的为人类服务。例如，在电动汽车中，超级电容器用来收集在汽车刹车过程中产生的电能，然后转存到锂离子电池中。在启动的过程中，首先由锂离子电池为超级电容器充电，然后超级电容器再为电动机提供高功率供电，保证在汽车启动过程中具有良好的加速性。
文主要参考以下文献，文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论，以及课堂教学和科学研究，不得作为商业用途。如有任何版权问题，请随时与我们联系。
Flexible Energy-Storage Devices: DesignConsideration and Recent Progress, Adv. Mater, 2014, Xianfu Wang, Xihong Lu, BinLiu, Di Chen, Yexiang Tong, and Guozhen Shen.
