厌氧消化是实现污泥减量化、稳定化、资源化的关键技术之一.然而, 剩余污泥由于有机物束缚于胞外聚合物以及微生物细胞中, 其在厌氧消化初期不易被微生物利用, 水解成为污泥厌氧消化的限速步骤[1, 2].因此, 通过预处理的手段使剩余污泥中的有机物溶解释放, 多年来一直是该领域的重要研究内容.但是, 高温热水解预处理过程中的高温(160~170℃)、高压(0.5~0.6 MPa)条件, 一方面需要较高的能耗, 同时, 也容易产生大量的难降解有机物, 这为后续的厌氧消化污泥脱水滤液的处理处置带来一定的困难.而低温(100℃)常压的微波(microwave, MW)预处理结合酸、碱、H2O2等化学试剂的投加[3~5], 能够有效地使污泥中有机物释放, 强化污泥厌氧消化, 但是, 与高温热水解相比, 其强化作用效果有待进一步提升.
零价铁在环境领域一直备受关注, 其在处理难降解污染物[6, 7]、土壤修复[8], 消减抗生素[9]等方面应用广泛.近年来, 大量研究报道了零价铁(zero valent iron, ZVI)投加对污泥厌氧消化的影响[10~12]. Zhang等[13]研究零价铁(200 μm)对污泥(VSS=57.3 g·L-1)厌氧消化影响, 当零价铁投加量为10 g·L-1时, 污泥甲烷产量提高14.46%. Feng等[14]的研究表明, 投加20 g·L-1零价铁时, 可使剩余污泥产甲烷量提高43.5%.而郭广寨等[15]发现投加0.1%的零价铁(800目)反而使污泥累积产甲烷量降低12.5%.上述研究结果表明, 不同研究中报道的零价铁投加量以及对厌氧消化的影响仍存在较大差异.与此同时, 零价铁与预处理工艺组合能否进一步提升厌氧消化的强化效果, 则鲜有报道.
综上, 低温常压的微波预处理虽对污泥厌氧消化具有一定的强化作用, 但效果仍需进一步提升, 在不提高处理温度、处理时长的情况下, 结合适量的零价铁投加, 有可能进一步提升微波预处理对污泥厌氧消化的强化效果.为此, 本研究目的是在低温(100℃)常压微波预处理的基础上, 考察零价铁投加对微波预处理污泥厌氧消化的强化作用, 结合厌氧消化有机物分解特征、零价铁的迁移转化, 探讨其对厌氧消化影响的机制, 以期为开发低耗高效的强化污泥厌氧消化技术提供支撑.
1 材料与方法1.1 实验材料为了考察不同零价铁投加量对厌氧消化强化作用差异, 分别开展了两批次的产甲烷潜势(biochemical methane potential, BMP)测试实验.剩余污泥先后取自北京某污水处理厂浓缩池出泥, 厌氧消化接种污泥取自北京某污水处理厂的中温厌氧消化污泥, 4℃下静置沉淀24 h并过18目筛.剩余污泥、厌氧消化污泥的基本特征如表 1所示.实验所用微米级零价铁为Aladdin公司生产的还原铁粉(AR, 100目).
表 1 原污泥、预处理污泥、接种污泥基本特征Table 1 Characteristics of raw sludge, pretreated sludge and inoculum sludge
| 表 1 原污泥、预处理污泥、接种污泥基本特征Table 1 Characteristics of raw sludge, pretreated sludge and inoculum sludge | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
取300 mL静置后的剩余污泥进行微波-碱预处理, 通过5 mol·L-1 NaOH溶液将pH调节至11, 600 W功率下微波(上海新仪微波化学科技有限公司, MAS-Ⅱ)加热, 经过7 min左右, 温度达到100℃, 立即停止加热.厌氧消化实验前, 通过5 mol·L-1 HCl溶液将污泥pH调节至7左右.微波预处理后污泥基本特征如表 1所示.
产甲烷潜势分析(BMP)采用全自动甲烷潜势测试系统(AMPTS Ⅱ, Bioprocess Control), 由15个反应瓶(体积600 mL)构成, 有效体积为400 mL, 反应前通氮气2 min, 接种污泥与剩余污泥的接种比为1.05.所有实验组为2个平行.
1.3 实验设计为全面考察零价铁投加对厌氧消化的强化作用, 本实验设计了低/高投加量的零价铁.零价铁低投加量(以TS计)为5.19、10.38、20.76、31.13和41.51 g·kg-1; 高投加量(以TS计)为85.35、256.04、426.73、597.41和853.46 g·kg-1.
1.4 分析方法TS、VS通过重量法[16]测定.污泥离心上清液经0.45 μm滤膜后测定其他理化指标.碱度通过试剂盒(TNT870, HACH)测定, 溶解性COD(SCOD)通过试剂盒(2125915, HACH)测定, 正磷酸盐采用钼锑抗分光光度法测得, 溶解性蛋白质和多糖分别用修正的Lowry[17]和Dubious[18]分光光度法测定.挥发性脂肪酸(volatile fatty acids, VFAs)通过气相色谱法测定, 色谱仪(Shimazu, 2014)配备FID检测器、DB-FFAP毛细色谱柱(30 m×0.32 μm×0.25 μm), 进样口温度为220℃, 检测器温度为250℃.硫酸根采用离子色谱(ICS-1000, 美国戴安)测定.污泥及上清液经Mars6微波消解仪(美国CEM公司)消解后, 分别通过电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES, OPTIMA 8300, 美国珀金埃尔默)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, 7500a, 美国安捷伦)测定铁元素含量. Gompertz拟合方程[19]为：
| (1) |
式中, P为最大产甲烷潜势(mL·g-1, 以VS计), t为反应时间(d), Rm为最大产甲烷速率[mL·(d·g)-1, 以VS计], λ为厌氧消化迟滞时间(d), e取2.718 3.
2 结果与讨论2.1 厌氧消化的强化效果如图 1(a)显示, 与对照组相比, 单独预处理组单位VS累积产甲烷量提高13.87%, 而低投加量零价铁和预处理组合实验组分别提高17.06%、16.96%、16.45%、21.29%和20.14%.利用Gompertz方程[式(1)]对实验组累积产甲烷曲线进行拟合得到最大产甲烷潜势P [mL·g-1, (以VS计)]分别为156.62、160.1、161.07、160.25、167.79和162.95(对照组为136.80), 零价铁较优投加量为31.13 g·kg-1(以TS计), 在预处理基础上产甲烷潜势进一步提升7.42%.而在高投加量[(图 1(b)]下, 与对照组相比, 单独预处理组单位VS累积产甲烷量提高17.69%, 铁高投加量和预处理组合实验组分别提升19.60%、19.70%、23.04%、21.39%和14.45%. Gompertz方程拟合P[mL·g-1, (以VS计)]分别为154.79、157.26、157.96、161.8、159.93和150.72(对照组为133.87), 铁较优投加量为426.73 g·kg-1(以TS计), 产甲烷潜势进一步提升5.35%.采用F检验单因素方差分析(显著性水平0.05)表明, 零价铁投加组与单独微波预处理组具有显著性差异(低投加量下, P值为0.000、0.321、0.005、0.022和0.002;高投加量下, P值为0.029、0.001、0.003、0.000和0.070).同时投加零价铁也会加快产甲烷速率, 如图 2所示, 在厌氧消化的1~4 d, 铁的加入进一步加快了产甲烷速率.在厌氧消化的第2 d, 低投加量下, 产甲烷速率比单独预处理组分别提高9.95%、7.98%、2.92%、11.02%和5.11%.而在高投加量下, 厌氧消化第4 d, 产甲烷速率比单独预处理组分别提高2.84%、6.09%、8.26%、7.81%和-2.31%.
| 图 1 零价铁低投加量和高投加量下的单位VS累积产甲烷量Fig. 1 Cumulative methane production after low and high ZVI dosages |
| 图 2 零价铁低投加量和高投加量下的日产甲烷速率Fig. 2 Daily methane production rate after low and high ZVI dosages |
本研究中, 高投加量的零价铁并未对厌氧消化产生明显的强化作用, 这一结果不同于以往研究中报道的零价铁对污泥厌氧消化的强化效果.据Hao等[20]的研究表明, 零价铁降低ORP以及析氢腐蚀对产甲烷的提升作用微乎其微, 其间接地推测铁的加入对厌氧消化过程中电子传递效率的促进作用, 可能是提升产甲烷量的重要原因.如图 2所示, 本研究中, 零价铁的影响主要在厌氧消化的快速产甲烷阶段(1~4 d), 这种影响可能同样是由于电子传递效率受到促进的结果, 但是, 由于污泥经过预处理后, 污泥中溶解性有机物得到释放, 本身加速了厌氧消化过程中微生物的代谢活性, 即有机物降解过程的电子传递速率得到加快, 在此情况下, 零价铁的加入对厌氧消化过程的电子传递效率的影响可能有限.而Zhang等[21]的研究发现, 零价铁可提高经过热处理或碱处理后剩余污泥的厌氧消化(未有接种污泥)微生物代谢活性, 在零价铁投加量为10 g·L-1条件下, 产甲烷迟滞期被显著缩短, 累积产甲烷量相对于对照组提升91.5%.因此, 在未有预处理或厌氧消化微生物代谢活性较低的情况下, 电子传递效率较慢, 零价铁对代谢过程中电子传递效率的促进作用可能是使厌氧消化得以显著强化的重要原因.
2.2 有机物的变化如图 3所示, 微波预处理导致污泥中有机物明显地溶解释放, 而零价铁投加具有进一步促进该过程的作用.在厌氧消化初期(第1 d), 在低零价铁投加量下, SCOD分别为5 535、6 035、5 950、5 665和5 735 mg·L-1(单独预处理组SCOD为5 459 mg·L-1).高投加量下SCOD分别为6 645、6 620、6 466、6 595和6 360 mg·L-1(单独预处理组SCOD为6280 mg·L-1).其中, 厌氧消化初期(第1 d)的溶解性蛋白质释放得到加强, 溶解性多糖受到的影响则较小(图 4).低零价铁投加量下溶解性蛋白质浓度较单独预处理组分别提高了6.56%、18.86%、16.79%、21.16%和17.48%.而高投加量下, 分别提高了4.71%、0.64%、4.71%、15.10%和14.24%. Zhen等[22]的研究同样发现, 铁屑(ZVSI)投加量为1 g·g-1(以VSS计)时, 水解酸化阶段(第12 d)的SCOD由对照组的178.2 mg·g-1增加到199.2 mg·g-1(以VSS计), 其中溶解性蛋白质的释放得到加强.
| 图 3 零价铁低投加量和高投加量下厌氧消化过程SCOD变化Fig. 3 Variation of SCOD after low and high ZVI dosages during anaerobic sludge digestion |
| 图 4 零价铁低投加量和高投加量下的溶解性蛋白质和多糖变化Fig. 4 Variation of soluble protein and carbohydrate after low and high ZVI dosages |
在厌氧消化的第1 d, 零价铁加快了VFAs的降解速率, 在高的零价铁投加量下, 随着零价铁投加量的提高, VFAs浓度降低(图 5).其中, 零价铁的投加主要加速了乙酸、异丁酸、异戊酸的降解. VFAs的快速降解消耗, 与零价铁对厌氧消化初期产甲烷速率的提升作用相吻合. Van Den Berg等[23]的研究表明, 铁可提高嗜乙酸产甲烷菌的相对丰度, 从而加快乙酸等挥发性脂肪酸的消耗, 提升产甲烷速率.
| 图 5 零价铁低投加量和高投加量下的VFAs变化(第1 d)Fig. 5 Variation of VFAs after low and high ZVI dosages (the first day) |
通过上述分析, 零价铁对微波预处理后污泥的厌氧消化强化作用主要表现在以下2个方面：①在厌氧消化初期(1~4 d), 零价铁能较为明显地提高产甲烷速率, 但是, 高剂量的零价铁投加, 并无进一步的作用效果; ②结合厌氧消化过程中有机物的分析, 在厌氧消化初期, 零价铁加速了溶解性有机物的释放, 提升了产甲烷阶段对挥发性脂肪酸消耗速率以及甲烷的产生速率.
2.3 零价铁对正磷酸盐、硫酸盐的影响零价铁对厌氧消化的强化作用与其自身的迁移转化可能有着密切联系, 零价铁在厌氧消化过程中可能发生的物化及生物反应过程包括：①零价铁失去电子, 生成Fe2+, 而Fe3+因厌氧消化过程中氧化还原电位非常低, 难以稳定存在; ②产生的Fe2+与S2-、PO43-反应产生沉淀; ③铁元素是微生物生理必需的重要元素, 释放的Fe2+有可能被微生物利用, 成为厌氧消化过程微生物代谢活性得以加强的重要因素.
2.3.1 正磷酸盐如图 6所示, 在厌氧消化的前3 d, 所有实验组正磷酸盐快速释放, 此阶段零价铁的影响较小, 但是, 随着厌氧消化的进行, 正磷酸盐浓度呈逐渐降低的趋势, 并且, 零价铁的投加, 能够进一步降低其浓度.在高的投加量下, 零价铁对正磷酸盐浓度的影响越明显. Puyol等[24]的研究发现, 向TSS为23 kg·m-3的剩余污泥中投加ZVI 2.5 kg·m-3, 磷酸根浓度从22 g·m-3降到3.5 g·m-3.零价铁在水中腐蚀产生Fe2+, 可与磷酸根通过化学反应产生沉淀[见式(2)和(3)], 一些铁氢氧化物可与磷酸根发生共沉淀作用[25], 导致磷酸盐浓度的降低.
| 图 6 零价铁低投加量和高投加量下正磷的变化Fig. 6 Variation of orthophosphate after low and high ZVI dosages |
| (2) |
| (3) |
表 2为BMP结束后污泥上清液中硫酸盐浓度.与正磷酸盐浓度的变化类似, 零价铁降低了硫酸根离子浓度, 这与Karri等[26]的研究结果一致, 其向污泥[1.5 g·L-1(以VSS计)]中投加46.6 g·L-1的零价铁(325目), 硫酸根去除率达到72.5%.本研究中, 低零价铁投加量下, 硫酸根浓度与未加零价铁预处理实验组相比最高降低46.17%.高投加量下, 最高降低53.47%.如式(4)和(5)所示, 在厌氧环境中, 零价铁可与硫酸根反应, 将其转化为S2-, S2-与Fe2+反应生成FeS沉淀, 降低硫酸根浓度, 与此同时, 该反应也降低了H2S的生成, 降低其对产甲烷菌的毒害作用.并且, 零价铁导致硫酸根浓度的降低, 可能进一步对硫酸根还原菌(SRB)代谢活性产生不利影响, 郝晓地等[27]指出, 铁的投加可以减少SRB与产甲烷菌对有机物以及电子供体的竞争, 这更有利于产甲烷菌代谢活性的提高.
表 2 不同零价铁投加量的上清液中硫酸根浓度Table 2 Sulfate concentration in the supernatant after different ZVI dosages
| 表 2 不同零价铁投加量的上清液中硫酸根浓度Table 2 Sulfate concentration in the supernatant after different ZVI dosages |
| (4) |
| (5) |
BMP结束后铁元素在上清液及污泥中的浓度如表 3所示, 因Fe2+在厌氧环境中不易被氧化, 故认为测得的铁元素为Fe2+总和[20].在污泥上清液中, 与未投加零价铁的实验组相比, 零价铁的投加未增加铁元素的浓度, 反而使其浓度降低, 只有在较高的零价铁投加量下[597.42 g·kg-1和853.46 g·kg-1(以TS计)], 上清液中铁元素浓度会有所升高.而在污泥中, 随着零价铁投加量的增加, 铁元素含量增加, 但是污泥容纳铁的能力有限, 零价铁投加过多时, 污泥中铁元素含量增加幅度减弱.结合正磷酸盐、硫酸根浓度的分析表明, 零价铁释放的Fe2+, 极有可能与磷酸盐、S2-反应生成沉淀, 并沉积在污泥絮体当中, 这可能是铁投加对微波预处理后污泥厌氧消化的强化作用效果不明显的重要原因.此外, Hao等[20]同样发现了污泥厌氧消化过程中对铁元素的消耗, 这可能是因为铁作为微生物细胞以及关键酶的组成元素, 溶解态的Fe2+被微生物吸收利用.因此, 微波预处理以及零价铁在电子传递等方面的作用, 加速了厌氧消化微生物的代谢活性, 更多的微生物量以及相关功能酶, 摄取了更多的溶解态铁元素, 导致了上清液中溶解态铁元素浓度的降低.
表 3 不同投加量零价铁下的铁元素分布Table 3 Distribution of iron after different dosages of ZVI addition
| 表 3 不同投加量零价铁下的铁元素分布Table 3 Distribution of iron after different dosages of ZVI addition |
(1) 零价铁和微波预处理组合可提升污泥的产甲烷潜势及产甲烷速率, 并且零价铁具有进一步地促进作用, 主要表现在产甲烷潜势的进一步提升(最大提升幅度为7.42%)和厌氧消化初期(1~4 d)产甲烷速率的提高.但是, 高的零价铁投加量并未有更佳的促进作用.
(2) 零价铁的作用主要在厌氧消化初期提高了溶解性蛋白质类有机物的释放, 加速了乙酸、异丁酸、异戊酸类挥发性脂肪酸的消耗, 结合产甲烷速率的提升, 表明零价铁对污泥厌氧消化过程中有机物溶解释放阶段以及产甲烷阶段都有促进作用.
(3) 投加的零价铁在厌氧消化过程中, 会发生相应的物理、化学、生物方面的迁移转化, 其中, 磷酸根、硫酸根浓度的明显降低说明释放的Fe2+可能发生了Fe3(PO4)2、FeS的沉淀反应, 这可能是零价铁对微波预处理后污泥厌氧消化的强化作用有限的重要原因.
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