唐天宝十四年十一月，正在金陵的李白得知了安禄山起兵造反的消息。他的学生武愕主动前往山东一带去接他的子女到江南，而他也前往当时已经沦陷的河南地区寻找妻子宗氏。
面对安禄山的叛军，中央政府毫无招架之力，仅仅三十多天，东都洛阳沦陷。公元756年正月，安禄山在洛阳称帝。虽然到了五月李光弼与郭子仪进军河北成功开辟第二战场，收复河北十几个郡，但是正面战场不容乐观。驻守潼关的哥舒翰在杨国忠和唐玄宗的瞎指挥下惨败，二十万军队几乎全军覆没，总指挥哥舒翰也成为了叛军的俘虏。长安的沦陷，只是时间问题了。
面对这样的形势，李白无话可说，带着妻小在江南一带四处漂泊。虽然他无能为力，但是依然密切关注着局势变化。
756年六月，唐玄宗逃亡成都，途经马嵬坡，军队哗变，要求处死杨贵妃与杨国忠等人，杨贵妃只好自杀谢罪。七月，太子李亨在河套地区称帝（肃宗），玄宗稀里糊涂成为太上皇。玄宗也只好顺应局势，任命皇帝为天下兵马大元帅，永王李璘为四道节度使，负责稳定江南局势。而李白正好在永王管辖之内。
李白为了能够有机会为平叛出一份力，决定沿江而上，到庐山定居，以等候时机。果然，到庐山没多久，永王李璘的聘书就来了。
永王来了聘书，李白是很矛盾的，妻子宗氏也极力反对。自古以来，参与涉及皇位争夺的事情，一旦站错队，后果不堪设想。然而，说客韦子春是李白的朋友，加上李白也有争取为国效力的准备。此时，天下富庶太平之地都在永王治下，不少人都对永王寄予厚望。李白权衡再三，决定加入永王的队伍，成为幕僚（参谋）。十二月，永王沿江而下，打算前往金陵稳定局势，伺机北伐。
然而，永王显然不是李白和其他人想象中的贤王，当然也不像后来史书上所说的永王主动叛乱。总之，肃宗任命高适为淮南节度使，讨伐永王的“叛军”。没错，就是那个当年和李白杜甫一起在孟渚泽打猎的高适。
高适采取分化、瓦解敌军的策略。仅仅一个月，永王就在丹阳吃了败仗，丢了性命。李白只得开始逃亡，可惜最后还是在安庆被捕，关押在浔阳的监狱里。这下，李白面临的可是谋反的死罪。他的妻子宗氏四处奔走，找关系营救，李白也在狱中写信向他人求情，其中就包括高适。可惜，高适没有任何答复。毕竟牵扯到皇室内部斗争，作为军事高级指挥的高适不能有任何意气用事。
最后，江南宣慰司的宋若思出面求情（可能是高适授意的），免除了李白的死罪。但是活罪难逃，李白被判处流放夜郎，而且是终身流放。此时的李白已经五十七岁，就算不是终身流放，也很有可能在半道上因为水土不服或者劳累暴毙而亡。
现在有人说，这次事件充分说明了李白的短视与政治白痴。然而，当时的情况，很难说永王和肃宗谁对谁错。要知道，肃宗虽然已经即位，但是永王也是太上皇玄宗钦定的军事指挥，而且手下有膏腴之地。肃宗的即位反而有谋逆之嫌疑。至于所谓的永王叛变、肃宗平叛，不过是作为皇位争夺胜利者的肃宗对自己手足相残的辩解。
对于这种大敌当前还玩窝里斗的行为，李白充满了鄙夷，写下了一首令世人震撼的《上留田行》：
唐·李白
行至上留田，孤坟何峥嵘。
积此万古恨，春草不复生。
悲风四边来，肠断白杨声。
借问谁家地，埋没蒿里茔。
古老向余言，言是上留田，
蓬科马鬣今已平。
昔之弟死兄不葬，他人于此举铭旌。
一鸟死，百鸟鸣。一兽走，百兽惊。
桓山之禽别离苦，欲去回翔不能征。
田氏仓卒骨肉分，青天白日摧紫荆。
交柯之木本同形，东枝憔悴西枝荣。
无心之物尚如此，参商胡乃寻天兵。
孤竹延陵，让国扬名。
高风缅邈，颓波激清。
尺布之谣，塞耳不能听。
所谓尺布之谣，是说汉代一首感慨兄弟相残的民谣：“一尺布，尚可缝；一斗粟，尚可舂。兄弟二人不相容。”可以看出当时李白对这样的结果是多么地不服和不满。然而再不满也没办法，事情已经这样了。
就在皇室成员还忙于内斗的时候，叛军内部则是父子相残。安庆绪干掉了父亲安禄山，郭子仪趁着叛军内部不稳，在九月收复了西京长安。年底，玄宗回到长安。为了纪念，玄宗宣布赐酺五日，也就是说政府请客发福利，邀请一些人聚会吃喝五天。可惜，李白因为是戴罪之身，没有能够参与。
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