又称光化学反应或光化作用。物质一般在可见光或紫外线的照射下而产生的化学反应，是由物质的分子吸收光子后所引发的反应。所谓光化学反应是指由一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的化学反应。光化学反应在环境中主要是受阳光的照射，污染物吸收光子而使该物质分子处于某个电子激发态，而引起与其它物质发生的化学反应。光化学反应可以根据沿着反应坐标所经历的势能面的变化，分为绝对热的或非热的类型。光化学反应可引起化合、分解、电离、氧化还原等过程。
光化学反应在环境中主要是受阳光的照射，污染物吸收光子而使该物质分子处于某个电子激发态，而引起与其它物质发生的化学反应。如光化学烟雾形成的起始反应是二氧化氮（NO2）在阳光照射下，吸收紫外线（波长2900~4300A）而分解为一氧化氮（NO）和原子态氧（O，三重态）的光化学反应，由此开始了链反应，导致了臭氧及与其它有机烃化合物的一系列反应而最终生成了光化学烟雾的有毒产物，如光氧乙酰硝酸酯（PAN）等。
大气污染的化学原理比较复杂，它除了与一般的化学反应规律有关外，更多的由于大气中物质吸收了来自太阳的辐射能量（光子）发生了光化学反应，使污染物成为毒性更大的物质（叫做二次污染物）。光化学反应是由物质的分子吸收光子后所引发的反应。分子吸收光子后，内部的电子发生能级跃迁，形成不稳定的激发态，然后进一步发生离解或其它反应。一般的光化学过程如下：
（1）引发反应产生激发态分子（A*）
A（分子）+hv→A*
（2）A*离解产生新物质（C1，C2…）
A*→C1+C2+…
（3）A*与其它分子（B）反应产生新物质（D1，D2…）
A*+B→D1+D2+…
（4）A*失去能量回到基态而发光（荧光或磷光）
A*→A+hv
（5）A* 与其它化学惰性分子（M）碰撞而失去活性
A*+M→A+M′
反应（1）是引发反应，是分子或原子吸收光子形成激发态A*的反应。引发反应（1）所吸收的光子能量需与分子或原子的电子能级差的能量相适应。物质分子的电子能级差值较大，只有远紫外光、紫外光和可见光中高能部分才能使价电子激发到高能态。即波长小于700 nm才有可能引发光化学反应。产生的激发态分子活性大，可能产生上述（2）～（4）一系列复杂反应。反应（2）和（3）是激发态分子引起的两种化学反应形式，其中反应（2）于大气中光化学反应中最重要的一种，激发分子离解为两个以上的分子、原子或自由基，使大气中的污染物发生了转化或迁移。反应（4）和（5）是激发态分子失去能量的两种形式，结果是回到原来的状态。
大气中的N2，O2和O3能选择性吸收太阳辐射中的高能量光子（短波辐射）而引起分子离解：
N2+hv→N+N λ
O2+hv→O+O λ
O3+hv→O2+O λ=220～290 nm
显然，太阳辐射高能量部分波长小于 290 nm的光子因被O2，O3，N2的吸收而不能到达地面。大于800 nm长波辐射（红外线部分）几乎完全被大气中的水蒸气和CO2所吸收。因此只有波长 300～800 nm的可见光波不被吸收，透过大气到达地面。
大气的低层污染物NO2、SO2、烷基亚硝酸（RONO）、醛、酮和烷基过氧化物（ROOR′）等也可发生光化学反应：
NO2+bv→NO·+O
HNO2（HONO）+hv→NO+HO·
RONO+hv→NO·+RO·
CH2O+hv→H·+HCO
ROOR′+hv→RO·+R′O·
上述光化学反应光吸收一般在 300～400 nm。这些反应与反应物光吸收特性，吸收光的波长等因素有关。应该指出，光化学反应大多比较复杂，往往包含着一系列过程。
光化学反应可以根据沿着反应坐标所经历的势能面的变化，分为绝对热的或非热的类型。其中反应发生在同一连续变化的势能面内，我们称这种反应是绝热的；若化学变化要交叉到另一个势能面，则称为非绝热的。
根据上述判据，在绝热的光化学反应中，反应物与产物，以至过渡态必须是相关的，产物处于激发态，可以借助荧光方法或光化学行为来检测。
在非绝热型反应中，如大多数的凝聚相光化学反应，受光激发后的分子体系会从能量高的势能面滑到低位，再经过无辐射跃迁回到基态后形成基态分子。
通常基态分子的化学行为主要依赖于其最弱束缚电子的性质，而对处于激发态的分子来说，由于其内能和分子电子密度分布与基态分子完全不同，因此其化学性质与基态分子相比有很大的差异.
1、由于激发态分子核间的束缚能力常常比基态分子弱的多，因此易于离解，其中如果是被激发到排斥态而离解则其光离解效率可达1（光致离解）。
2、Franck—Condon原理，电子激发态的分子可能处于特定的振动和转动模式内发生反应，这在基态分子内通常是不可能的。
3、通常分子内
被激发的电子会到达很弱束缚的分子轨道内，因此分子具有很大的把电子转移给亲电子试剂的倾向（氧化）。
4、在无机化合物或络合物体系中，由于分子内或分子间的电荷转移会引起氧化还原反应。
5、一个体系中处于激发态的电子可以同另一个体系中未配对电子发生相互作用，以至形成新的化学键。
光解离
当分子吸收的光子能量大于或等于分子的某化学键的离解能时，分子就会直接离解，光解离作为最基本的光化学过程，它可以导致处于电子激发态的分子发生光化学反应。
光解离有三种主要类型：光学解离、预解离和诱导解离。
在光解离过程中，产物分子的对称性必须与反应物分子的对称性相关，其中在绝热反应中反应分子和产物分子必须位于相同的势能面上。
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