前言
风能电缆作为我们特缆项目的四大主打产品之一， 项目从开始启动到现在短短的几个月的时间已经取得了可喜的成绩。我国的风力风电资源丰富， 但是风场大部分布在草原和沿海， 这些场所都是在空旷的地区，风大气温温差大， （寒冷的地方气温能达到零下 40 摄氏度） ，电缆在这种条件敷设， 对我们的电缆材料提出了极为苛刻的技术要求，电缆材料一定要有很好的耐寒，耐扭性能。一般的塑料很难在这样的低温下正常工作， 在这样的条件下只有按一定配方的橡胶（或弹性体）才能达到使用要求。
1 原理分析
橡胶的耐寒性，即在规定的低温下保持弹性和正常工作的能力。硫化橡胶在低温下，由于松弛过程急剧减慢，硬度、模量和分子内摩擦增大，弹性显著降低，致使橡胶制品的工作能力下降， 特别是在动态条件下尤为突出 [1]。 硫化胶的耐寒性能主要取决于高聚物的两个基本特性：玻璃化转变和结晶。两者都会使橡胶在低温下丧失弹性。
对于非结晶型（无定形）橡胶而言，随温度降低，橡胶分子链段的活动性减弱，达到玻璃化温度（ Tg）后，分子链段被冻结，不能进行内旋转运动，橡胶硬化、变脆，呈类玻璃化态，丧失了橡胶特有的高弹性。因此，非结晶型橡胶的耐寒性，可用玻璃化温度（Tg ）来表征。实际上，即使在高于玻璃化温度的一定范围内， 橡胶也会发生玻璃化转变过程，使橡胶丧失弹性体的特征。这一范围的上限称为脆性温度（ Tb），也即硫化胶只有在高于脆性温度时才有使用价值。因此工业上常以脆性温度作为橡胶制品耐寒性的指标， 但是脆性温度不能反映结晶性橡胶的耐寒性。
因为结晶性橡胶一般在比玻璃化温度高许多的低温下便丧失弹性， 这些橡胶的最低使用温度极限， 有时甚至可能高于玻璃化温度 70～ 80℃。橡胶结晶过程和玻璃化不同，结晶过程需要一定的时间，当其他条件相同时， 弹性丧失的速度和程度，与持续的温度和时间有关。例如，在结晶速度最大的温度下，聚丁二烯橡胶只需经过 10～ 15min即开始丧失弹性，而天然橡胶则需经过120～ 180min 才开始丧失弹性。结晶橡胶在低温下工作能力的降低，短则几小时，长则几个月不等。因此，对结晶橡胶耐寒性的评价不能只凭试样在低温下短时间的试验， 需考虑到在储存和使用期间结晶过程的发展。
例如甲基苯基乙烯硅橡胶 (MPVQ) 在-75℃下放置 5min 后， 其拉伸耐寒系数为 1.0， 但经过 30～ 120min 后，则降低为零。结晶性橡胶结晶最终结果和玻璃化时一样，硬度、弹性模量、刚性增大，弹性和变形时的接触力降低，体积减小。例如 -50℃下，结晶的聚丁二烯橡胶的弹性模量， 比无定形的同种橡胶高 19～29 倍。结晶硫化胶的硬度可以高达 90～100（邵尔 A）。形变加速结晶过程，使弹性下降的温度升高。
2 生胶品种的选择
玻璃化温度是橡胶分子链段有运动到冻结的转变温度， 而链段运动是通过主链单键内旋转实现的，因此分子链的柔性是关键。凡是能增加分子链柔性的因素，如加入软化剂或引入柔性基团都会使 Tg下降；反之， 减弱分子链的柔性或增加分子间的作用力的因素，例如引入极性基团，庞大侧基、交联、结晶都会使 Tg升高。
从橡胶结构上分析， 橡胶主链中含有双键和醚键（如 氯醇橡胶）的橡胶具有高耐寒性。主链含有双键并具有极性侧基的橡胶（如 NBR\CR ）其硫化胶的耐寒性居中。
主链不含双键而侧链具有极性基团的橡胶（如氟橡胶），其耐寒性最差。一般在低温下使用的橡胶， 除低温性能外， 还要求其他性能， 例如耐油、 耐介质等，因此单纯选用耐寒性好的橡胶往往不能满足实际需求，这时就要考虑并用。
3 耐寒橡胶的软化体系
硫化体系以含多硫键的传统硫化体系为好， 对于非结晶性橡胶，交联密度较低的对耐寒性有利。当低温结晶成为影响耐寒性的主要矛盾时， 则应提高交联密度以降低结晶化作用。
合理的选用软化增塑体系是提高橡胶制品耐寒性的有效措施， 加入增塑剂可使 Tg明显下降。耐寒较差的极性橡胶， 如氯丁胶、氯化聚乙烯橡胶等主要是通过加入适当的增塑剂来改善其低温性能。因为增塑剂能增加橡胶分子柔性，降低分子间的作用力，使分子链段易于运动， 所以极性橡胶要选用与其极性相近、溶解度参数相近的增塑剂。对氯化聚乙烯橡胶而言，最常用的增塑剂为 DOP或DBP，大剂量使用时，可有效降低硫化胶的 Tg。对氯丁橡胶而言， 最常用的增塑剂有油酸丁酯、葵二酸二丁酯、葵二酸二辛酯，用量为 20～ 30份，其中以油酸丁酯增塑效果最佳。
非极性橡胶如 NR、 BR、 SBR， EPDM ，可采用石油系碳氢化合物作软化剂， 也可选用酯类增塑剂。在使用增塑剂时，还应注意增塑剂在低温下发生渗出现。
4 硫化体系的选择
4.1 交联密度对硫化温度 Tg的影响
交联生成的化学键， 可使 Tg上升， 其原因是交联后分子链段的活动受到了限制。另一解释是相邻的分子链通过交联键结合起来，随交联密度增加，网络结构中的自由体积减小，从而降低了分子链段的运动性。随硫磺用量增加，天然橡胶、丁苯橡胶硫化胶的 Tg会随之上升。例如：在未填充填料的天然橡胶和丁苯橡胶硫化胶中， 硫磺用量增加 1质量份时，其玻璃化温度 Tg分别上升4.1～ 5.9℃和 6℃；而丁腈胶无填料的硫化胶，加硫磺 3%质量份时， Tg 从-24℃上升到-13℃，其后硫磺含量每增加 1质量份， Tg值直线地提高 3.5℃ [2] 。产生上述现象的原因，在于如下两个因素的影响：一是交联密度的提高；二是多硫键的环化作用，使分子内部也形成了交联。前者对丁腈橡胶起决定作用，而后者对天然橡胶、丁苯橡胶是主要的因素。随交联密度增加，聚氨酯橡胶的硬度（邵尔 A）从 64上升到 87，玻璃化温度 Tg从-10℃上升到 -5 ℃ .可见，提高交联密度，会使玻璃化温度 Tg上升。但是， 对于相对稀疏的网络结构而言， 只要活动链段的长度不大于网络状结构中交联点之间距， 则Tg大致上可能始终不变。也就是说，在稀疏的橡胶 网络结构中， Mc 值大（交联点间的相对分子质量大），则链段的活性几乎不受限制。
4.2 交联密度对耐寒系数的影响
为了评价硫化胶从室温降到玻璃化温度Tg 的过程中的弹性模量的变化， 常使用耐寒系数 K来表征。K 是用室温下和低温下的弹性模量的值来确定的。实验表明，丁苯橡胶生胶的弹性模量随温度降低而提高的程度，比无填料的丁苯橡胶硫化胶高得多。当温度从 20℃降到 -10℃时，丁苯橡胶生胶的弹性模量提高了 3倍，而硫化胶仅仅提高了10%。这是因为未交联的生胶的应变性能取决于它的结构特性， 其分子间的作用力主要来源于各种类型的物理键形成的范德华力、链的缠结和极性基团的作用力。随温度下降，链段的活动能量减弱，弹性模量提高。而交联的硫化胶内除物理键之外， 还存在着由化学交联键构成的网络结构。化学键的键能比物理键大，稳定性高，对温度的敏感性比物理键小得多。
化学键的形成削弱了对温度十分敏感的物理键的作用， 所以低温下硫化胶的模量变化比生胶小。由此推论：随交联密度提高，耐寒系数 K会上升到某个最大值，但是交联密度过大， 交联点之间的距离小于活动链段的长度时， K 值便开始下降。
4.3 交联键类型对耐寒性的影响
对天然橡胶硫化所做的各项研究表明，使用传统的硫化体系时，随硫磺用量增加，直到 30质量份，其剪切模量随之提高，玻璃化温度 Tg也随之上升（可上升 20～ 30℃）。使用有效硫化体系时， Tg比传统硫化体系降低7℃，用过氧化物或辐射硫化时，虽然剪切模量提高也会达到与硫磺硫化同样的数值， 但玻璃化温度 Tg变化却不大， 始终处于-50℃的水平。
产生上述差异的原因是，用硫磺硫化时， 在生成多硫键的同时，还能生成分子内交联键，并且发生环化反应，因此使得链段的活动性降低，弹性模量提高，玻璃化温度Tg上升。减少硫磺用量、 使用半有效或有效硫化体系时，多硫键数量减少，主要生成单硫键和二硫键，分子内结合硫的可能性降低， 因此 Tg上升的幅度较多硫键小。用过氧化物和辐射硫化时， 其耐寒性优于有效硫化体系和传统硫化体系， 这是因为过氧化物硫化胶的体积膨胀系数较大。过化物硫化胶的体积膨胀系数为 6.04*10 / ℃，而硫磺硫化胶的体积膨胀系数为 4.56*10 / ℃。体积膨胀系数大，可使链段活动的自由空间增加， 有利于玻璃化温度降低。另外， 过氧化物硫化时，形成牢固的、短小的 C-C交联键，而用硫磺硫化时，则会形成牢固度较小、长度较大的多硫键，因此在发生形变时，要克服的分子间作用力会更大一些， 同时弱键发生畸变，这样就增加了滞后损失，增大了蠕变速率， 硫化胶中的黏性阻力部分比过氧化物硫化胶更大一些。也就是说，用硫磺硫化的橡胶中，分子间的作用力要大得多，这正是硫化胶耐寒性较差的原因 。
5 填充体系的选择
填充剂对橡胶耐寒性的影响， 取决于填充剂和橡胶相互作用后所形成的结构。活性炭黑粒子和橡胶分子间会形成不同的物理吸附和牢固的化学吸附键， 会在炭黑粒子表面形成生胶的吸附层（界面层）。该界面层的性能与玻璃态生胶的性能十分接近， 一般被吸附生胶的玻璃化温度 Tg上升。填充剂的加入会阻碍链段构型的改变， 因此，不能指望加入填充剂来改善橡胶的耐寒性 [3]。
关于填充剂对硫化胶玻璃化温度 Tg 是否有影响，说法不一，有人认为有影响，有的则持否定态度。但是填充剂对玻璃态橡胶强度的影响，却是不可忽视的。与高弹态相比，这种影响完全不一样：当填充剂用量很大时，填充剂的粒子既是裂缝扩展的位阻碍，同时又是破坏玻璃态橡胶的病灶。因此加入填充剂后，橡胶在脆性态中的强度，要么没有变化，要么降低 15%～ 30%，有时甚至降低 50%。所以填充剂的存在使脆性温度Tb略有升高， 缩小了非弹态的范围。例如用弯曲实验法在速度为 2m/s的情况下测定的脆性温度 Tb，随炭黑活性升到 -35℃，氯丁橡胶的 Tb从-44℃上升到 -40℃。
6 结束语
（1）从生胶品种的选择上耐寒橡胶一般主链含有双键和醚键。
（2）硫化体系的选择在满足使用条件情况下应选择交联密度小，用硫磺硫作为硫化剂剂，这样形成牢固度较小、长度较大的多硫键，从而提高橡胶的耐寒性能。
（3） 增塑剂的选择遵循相似相溶的原则：既极性橡胶选用与其极性相近、溶解度参数相近的塑剂。非极性橡胶选择石油系碳氢化合物作为软化剂。
（4） 填充剂对玻璃化温度 Tg 的影响不大，但在高于 Tg 的温度时，还是有一定影响的。
参考文献
[1] 张殿荣，辛振祥 .现代橡胶配方设计 [M].北京：化学工业出版社， 2001
[2] 谢彦飞等 . 耐寒丁腈橡胶密封制品配方的研究 [J ]. 特种橡胶制品 , 2004 , 25(5) :14 ～ 16.
[3] 邓本诚 , 纪奎江 . 橡胶工艺原理 [M]. 北京：化学工业出版社 , 1995.
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