薄膜太阳能电池的应用实例
在专业课上常常听到诸多太阳能的应用，例如用太阳能屋顶代替传统的瓦片式屋顶，储能庞大的能源墙，节能实用的太阳能路灯，太阳能车，甚至是现在城市里广为使用的膜拜单车上都安有薄膜太阳能。以下图1、图2、图3分别为太阳能应用实物图。
图1 四种不同的太阳能屋顶样式，由玻璃瓦片制成，内部嵌入太阳能电池
图2 全新一代的能源墙最大能储存 14kWh 的电量，是上一代的两倍
图3 全太阳能飞机Solar Impulse 2，它的机翼上安装了超过1.7万个太阳能电池
二、薄膜太阳能电池的工作原理
薄膜太阳能电池的工作原理是基于PN结的光生伏打效应。因此在介绍太阳能电池的结构之前我们先来简单了解一下PN结产生电能的过程。
图4 PN结的基本结构
图5 PN结工作原理
PN结是由采用掺杂工艺制成的P型半导体与N型半导体接触界面构成。
由于P型半导体多空穴，N型半导体多自由电子，出现了浓度差，浓度差导致N区电子向P区扩散，P区空穴向N区扩散，从而形成了一个由N指向P的“内电场”，从而阻止扩散进行。达到平衡后，就形成了这样一个特殊的薄层形成电势差。
当太阳能照到半导体器件的PN结上，在 PN结电场作用下，空穴由 N 型区流向P 型区域，电子由 P 型区流向 N 型区，分别成 N 区过剩的电子和 P 区过剩的空穴，建立以 N区为负、P 区为正的光生电压，(如图6所示）接入负载后形成光生电流，即为太阳能电池的工作原理。
图6 晶片受光时电子转移情况
也就是说，在有光照情况下，PN结就是一个光敏二极管，随着光照强度的变化，其内部会产生一定的光电流。若施加一定的光照强度，光敏二极管相当于一个恒流源。而在有光照而无外加电压时，光敏二极管相当于一个电池，P区为正，N区为负。
三、CIGS薄膜太阳能电池的结构
图7 CIGS薄膜太阳能电池的结构图
图7所示为CIGS的正置结构。根据各层材料晶格失配问题、半导体性质和各层材料的能隙，选取如图材料作为CIGS的各层结构。CIGS电池从下到上薄膜材料的带隙值逐渐增大，这样可以保证电池充分有效利用全波段范围内的太阳光。
从电池器件的组装顺序开始，各层材料分别为：玻璃衬底、金属背电极（Mo）、光吸收层（CIGS）、过渡层（CdS）、窗口层（ZnO）、金属栅电极。
下面分别介绍一下CIGS薄膜太阳能电池的各大结构组成
A. 玻璃衬底
对玻璃衬底的要求：
①制备的薄膜都是微米级，因此衬底必须是平整、无污渍、无尘粒的；
②杂质含量低，在高温硒化过程中，杂质元素会热扩散到CIGS吸收层中影响电池。
③玻璃衬底的热膨胀系数要稍大于CIGS薄膜，冷却时，薄膜会因收缩应力变得致密。
大多数研究都采用钠钙硅玻璃，其含有微量元素Na+，对晶粒取向和成膜效果有重要作用，CIGS薄膜生长过程中Na将会从衬底通过钼电极层扩散入CIGS吸收层。钠钙硅玻璃衬底上生长的CIGS膜表面更平整，晶粒排列紧密，取向清晰，晶粒尺寸较大，膜的附着性好。
B. 钼背电极
选择钼薄膜作为电极的理由：
①钼的导电性很好，且在高温时不易渗透扩散进CIGS层。
②制备鱼鳞状钼薄膜作背电极可以改善界面的接触情况，避免钼与CIGS层之间的剥离。
③一定厚度的Mo薄膜光透过率低，对光具有高的反射性，可加强CIGS层对光的吸收。
④从能带角度考虑，Mo与CIGS光吸收层之间形成MoSe2，其禁带宽度为1.3eV，可以减少电子在Mo和CIGS处的复合，降低Mo和CIGS的接触电阻。
因此，Mo是CIGS薄膜太阳能电池最佳的背电极材料。
通常采用直流磁控溅射方法沉积厚度2 μm左右的 Mo 薄膜作为背接触层。
大多数研究机构采用高阻/低阻双层Mo 工艺，高阻Mo 结构疏松，可以提高背接触层与衬底的附着性，低阻Mo金属层的电阻率较小促进光生电流的收集和传导，可以减小电池的串联电阻。这种双层Mo 接触层与衬底附着性好同时具有较高的电导率。
图8 CIGS薄膜的断面形貌图
C. CIGS吸收层的制备过程
1）磁控溅射制备CuIn薄膜：
为了精确控制Cu/In的元素比例，采用两靶共溅射的方法制备CuIn薄膜。即：在同一溅射腔室内同时溅射CuIn合金靶和In单质靶。Cu/In含量的分布对薄膜的性能影响极大。从形貌上分析，Cu含量高时，薄膜为明显的镜面，表现为金属光泽。In含量高时，表面呈暗红色。而富In型薄膜由于晶粒较小，硒化过程可以形成结晶状况好，表面形貌平整的CIS和CIGS薄膜。因此采用的前驱体都是富In薄膜。
2）磁控溅射制备CuInGa薄膜
在CuInSe2中用一定量的Ga取代In元素，可以使合金半导体薄膜的禁带宽度发生变化。随着Ga元素的增加，薄膜禁带宽度从1.04eV到1.68eV可调。
但是，加入Ga容易使薄膜出现劈裂现象，Ga含量越高，劈裂现象越明显，且高浓度的Ga容易在薄膜表面形成Cu1-xSe杂相，影响电池的开路电压和电子传输。此现象可通过XRD表征证实。研究发现，Ga元素取代In的比率控制在30%上下，太阳能电池性能达到最佳。
3）用化学气相沉积法CVD制备CIGS薄膜
实验中会用CVD系统对CuInGa薄膜进行两步硒化处理来制备CIGS薄膜。
由于气体H2Se有剧毒以及成本高等特点，现在实验室中通常采用固态硒粉代替传统的气体硒源。图9为CuInGa薄膜的砷化工艺装置。
图9 硒蒸气硒化设备示意图
两步硒化：
第一步硒化——让固态硒源充分气化，达到较高的硒化蒸气浓度，为第二步硒化提供基础。
第二步硒化——对CIG合金薄膜进行热硒化制备CIGS吸收层，温度对硒化的影响尤为明显。
D. CdS缓冲层
制备好CIGS薄膜后，在其上用化学浴沉积法沉积一层CdS缓冲层薄膜。
CdS薄膜，直接带隙材料，宽禁带，2.4-2.5eV。作为缓冲层的作用：①匹配CIGS吸收层与i-ZnO层之间的禁带宽度；②N型半导体材料，与P型CIGS层形成PN结产生光生伏打效应；③先沉积CdS，再沉积i-ZnO层，可以保护CIGS层不被高能的等离子体轰击而产生缺陷，起到保护吸收层的作用。
缓冲层在低带隙吸收层和高带隙窗口层之间形成带隙过渡，可以减小这两种材料之间的带隙台阶以及晶格失配率。
E. ZnO窗口层
CIGS薄膜太阳电池的窗口层是由高阻ZnO（本征ZnO）和低阻ZnO（ZnO:Al）构成。
i-ZnO薄膜具有较宽的带隙（3.3～3.6eV），有较高的透光率和电阻率，能够透过绝大部分太阳光谱。高阻层处于缓冲层和低阻层之间，起到带隙过渡作用。
而ZnO：Al薄膜也能保证透过绝大部分太阳光谱，并起着收集电流的作用，ZnO：Al电阻率的降低不仅降低了窗口层薄膜的电阻，还能够减小整个电池组件的串联电阻。
ZnO窗口层薄膜的制备只能在很低的温度（不高于100℃）下，避免因温度过高而引起对CdS缓冲层造成损伤，从而导致电池效率的明显下降。
CIGS 电池中的高阻ZnO 与缓冲层 CdS一起形成 n 型区材料，与 p 型 CIGS 材料组成异质结，是内建电场的关键，也是电池顶电极与上电极一起共同成为电池功率输出的主要通道，还可以防止电池内部短路。
F. 栅电极的制备
如图10为CIGS电池外形。太阳能电池器件表面呈现出深蓝色或暗黄色（颜色和缓冲层CdS的厚度有关），窗口层呈现暗灰色，白色部分为银材质的栅电极。实验中采用Ni-Al 栅电极作为收集电极。
图10 CIGS薄膜太阳能电池外形
由于半导体不是电的良导体，电子在通过PN结后如果在半导体中流动，电阻非常大，损耗也就非常大。但如果在上层全部涂上金属，阳光就不能通过，电流就不能产生，因此一般用金属网格覆盖PN结（如图：梳状电极），以增加入射光的面积。
研究者们针对CIGS薄膜太阳能电池的各层结构进行大量的试验和研究。比如，在窗口层的ZnO:Al层上生长ZnO空腔阵列结构，以增强光的抗反射性能，提高光的吸收率；在CdS缓冲层上覆盖一层ZnS量子点，通过量子点的强吸光能力来增强光的利用率。
四、参考文献：
1.王正安.铜铟镓硒薄膜太阳能电池CIGS吸收层的研究与制备[D].华东师范大学,2010.
2.李秋芳,庄大明,张弓,宋军,李春雷.CIG前驱膜叠层方式对CIGS膜成分和结构的影响[J].真空科学与技术学报,2008, 28(1): 42-45.
3.万福成.CIGS薄膜太阳能电池材料及器件模拟研究[D].兰州理工大学,2013.
4.刘婧婧.纳米结构薄膜电极材料的构筑及其在CIGS薄膜光伏器件中的应用[D].河南大学,2016.
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