外丹术兴起于古代冶炼术，它为化学合成药物开了先河，是近代化学的先驱。
外丹术是用特殊的矿石做原料，用炉鼎烧炼丹砂，服用丹砂企图让人长生不死的方术，也有用这种技术炼制假的黄金白银（药金和药银）的，所以这个方术又称为“外丹黄白术”。
古代人们对于长生非常痴迷，为了得到长生不死药，方士首先在自然界寻找，没有结果以后又把方向转向了“合成制造”。当时的冶炼术十分发达，方士们认为冶炼的黄金和白银无论怎样都不会变化，就好像长生不死一样，所以也可以用冶炼的方法来炼制长生不死丹药；由于冶炼的原料汞在炼制的时候会由银白色变成黄褐色，也就是氧化汞之类的化合物，再继续炼制又会分解成银白色的汞，就意味着它有逆转的功能，长生不老的实质就是生命的逆转和永生；所以外丹术应运而生。
炼金术成熟以后，一大批丹道家著作了很多炼制金丹的典籍，东汉魏伯阳用模拟自然作为基本论点，借用易卦爻象，写了《周易参同契》一书，给炼丹术构建了一个完整的理论体系，后世尊称他“万古丹经王”。东晋葛洪《抱朴子·内篇》也是一部炼丹术巨著，里面讲了能否成仙、如何成仙、炼丹方法。
汉代炼丹时候，经常有道士吃了炼制的丹药被毒死，道家认为是成仙升天了；南北朝时，许多皇家贵族都加入了炼丹大潮，因此死的人更多了，这引起了炼丹家的重视，他们改进配方，探讨理论，积累了大量的化学知识和冶炼技术；到了唐朝，吃仙丹死的人更多了，外丹术很快就衰落了，内丹术由此兴起；到了清朝，外丹术已经消失。
主要原料有黄金、汞、铅、铜；辅助原料有雄黄、雌黄、砒黄、硫磺、丹砂、礜石、石胆、硼砂、硵砂、矾石、戎盐、硝石等，合称“四黄八石”；有的还用一些中草药，如灵芝、茯苓、鸡血藤以及一些动物的皮毛骨肉等。
外丹术的设备有炼丹房、灶台、升华器、蒸馏器、溶解槽等。
炼丹术有两种方法，火法炼丹和水法炼丹。火法炼丹就是煅（长时间高温加热）、炼（干燥物质的加热）、炙（局部烘烤）、熔（熔化）、抽（蒸馏）、飞（升华）、伏（加热让药物变性）等。
丹砂，就是红色硫化汞，一加热就分解出水银，水银和硫磺生成黑色硫化汞，再加热，又恢复红色硫化汞；生成的水银，是金属却是液态，很不同寻常，古人感到很神奇，所以炼丹家就想用水银这种神奇的物质做成有神奇效果的“还丹”。
水法炼丹，化（溶解）、淋（用水溶解固体的一部分）、封（封闭反应物质，长时间静置或者埋在地下）、煮（在水中加热）、熬（在水中长时间高温加热）、养（长时间低温加热）、酿（长时间静置在潮湿或者含有碳酸的空气里）、点（用少量药剂让大量物质发生变化）、浇（倒出溶液，让它冷却）、渍（用冷水在容器外部降温）、过滤、结晶等。
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