黄祥洪1，陈宏1，林森华2，王婷2，张新军1，韩兆群2
（1.北京橡胶工业研究设计院有限公司，北京 100143；2. 江苏中宏环保科技有限公司，江苏 江阴 214400）
摘要：采用环保型废橡胶复原机制备了丁基再生胶，研究了丁基再生胶的基本性能以及其不同用量与溴化丁基橡胶并用在轮胎气密层中的应用。结果表明：丁基再生胶各项性能均能达到GB/T13460标准中的性能指标；丁基再生胶以5-25份与溴化丁基胶并用，并用胶料的加工性能得到改善，拉伸性能略有下降，撕裂性能无影响，抗热氧老化性能和气密性保持良好。
关键词：丁基再生胶；复原机；轮胎；气密层；气密性 随着轮胎产量的逐年增大，气密层胶使用的卤化丁基橡胶用量也日益增长且价格不断上涨，使得轮胎的制造成本难以降低。另一方面，丁基橡胶的大量生产和应用，导致废旧丁基橡胶数量不断增长，如废旧丁基橡胶内胎、胶囊等，若不及时处理，将会造成环境污染[1-5]。因此，废旧丁基橡胶的回收利用及在轮胎、橡胶制品等领域的应用成为研究人员及企业关注的焦点[6-9]。废旧丁基橡胶的循环利用方式主要有：再生胶、胶粉和活化胶粉。其中，丁基再生胶是目前最主要的利用方式，其再生工艺主要有[10-14]：传统的动态脱硫法、开炼机脱硫再生法以及环保型废橡胶复原再生法等。传统的动态脱硫法是一种在高温高压的条件下，加入活化剂、脱硫剂等，使橡胶再生的生产工艺。在脱硫反应过程中，物料处于运动状态，通过动能与热量的传递以及化学助剂的作用，完成橡胶脱硫。此法产品质量稳定、工艺简单、投资少、再生周期短，但在脱硫过程中橡胶主链键易氧化、断裂等，影响再生橡胶的性能，而且二次污染严重，已限制使用。开炼机脱硫再生法是在常温下，通过两辊间的机械剪切力及脱硫剂等力-化学作用，无需加压加热，即可制备得到塑性较高的再生胶。该工艺虽然简单易行、投资少，但自动化程度低、劳动强度大、存在二次污染，在工业化生产方面有很大局限性。环保型废橡胶复原再生法是利用螺杆混炼技术，使废旧硫化胶粉在热、剪切、挤压力等的综合作用下，在较短时间内打断橡胶分子的三维网状结构，获得性能较好再生胶的一种方法。该法[15]集合了挤压法、动态法及塑化法等脱硫工艺的优点，具有生产连续、时间短、传热好、硫化胶粉氧化程度低等特点，是一种环保型生产再生胶的工艺。其他，还有密闭式捏炼机脱硫再生法、超临界二氧化碳流体法等制备丁基再生胶。本研究采用环保型废橡胶复原再生法制备丁基再生胶，并将丁基再生胶与溴化丁基橡胶应用于轮胎气密层中，探讨不同用量丁基再生胶对胶料各项性能的影响。 1 实验1.1 主要原材料废丁基内胎胶粉，江苏中宏环保科技有限公司；溴化丁基胶BIIR2222，埃克森美孚化工公司；SP-1068树脂，美国圣莱科特公司；硬脂酸、氧化锌、硫黄和促进剂等均为市售产品。1.2 试验配方1.2.1丁基再生胶硫化配方丁基再生胶R-IIR 100，氧化锌 2.83，硫磺 1.17，促进剂MBT 0.27，促进剂TMTD 0.57。1.2.2 轮胎气密层配方R-IIR/BIIR2222 100，炭黑N660 60，芳烃油 10，硬脂酸 2，氧化锌 3，SP-1068 2，硫黄 0.5，促进剂DM 1.5，其他7。其中，R-IIR并用的份数变量为0、5、10、15、20和25。 1.3 主要设备和仪器环保型废橡胶复原机，江苏中宏环保科技有限公司产品；1.57L密炼机，英国法雷尔公司产品；XK-160A双滚筒炼胶机，上海橡胶机械厂产品；框式平板硫化机，浙江和孚橡胶机械厂产品；MV200E型橡胶门尼粘度仪和C2000E橡胶无转子硫化仪，北京市友深电子仪器有限公司产品；5567EH/9976型电子万能材料试验机，美国INSTRON公司产品；邵氏硬度计，上海六菱仪器厂产品；QLH-225换气式老化箱，北京雅士林实验设备有限公司产品。1.4 试样制备1.4.1基本配方试样的制备（1）丁基再生胶的制备：在生产线上进行，采用江苏中宏环保科技有限公司自主研发的环保型废橡胶复原机，利用螺杆混炼技术，进行丁基再生胶的制备。具体工艺为：将废丁基橡胶粉投入到环保型废橡胶复原机，机头挤出压力为1.0~2.0兆帕，温度为350~380℃，利用热、剪切、挤压力等综合作用，经过12分钟左右，挤出条状胶料，然后经过精炼、两次过滤后挤出成型，冷却裁断，最终得到丁基再生胶。（2）丁基再生胶混炼胶的制备：将丁基再生胶投入开炼机，反复做3/4割刀、折叠下片再过辊，使样品均匀包裹在滚筒上，然后依次加入促进剂、氧化锌和硫磺，左右割胶３次，混炼均匀，得到混炼胶。（3）丁基再生胶硫化胶的制备：在平板硫化机上进行硫化，硫化条件为160℃×40min。1.4.2 轮胎气密层配方试样的制备混炼工艺为：一段混炼在密炼机中进行，转子转速为80r/min，加工工艺为：生胶/丁基再生胶1 min炭黑和芳烃油2.5 min硬脂酸、SP-1068等1.5 min清扫1min排胶；二段混炼在开炼机上进行，加工工艺为：一段混炼胶加氧化锌、硫黄、促进剂，混炼均匀后得到混炼胶。混炼胶停放16h后在平板硫化机上进行硫化，硫化条件为160℃×30min。1.5 性能测试硫化胶的拉伸强度按照GB/T 528-2009测试，撕裂强度按照GB/T 529-2008测试；老化试验按照GB/T 3512-2014；气密性试验按照GB/T 7755.1-2018测试；其它性能均按相关国家标准测试。2 结果与讨论2.1 丁基再生胶的基本性能在GB/T 13460-2016《再生橡胶 通用规范》中明确规定了丁基再生胶的性能指标。采用环保型废橡胶复原机制备的R-IIR与国标中的性能指标对比见表1。
表1 R-IIR的基本性能
项目
技术指标
丁基再生胶
拉伸强度/MPa
≥6.8
8.0
拉断伸长率/%
≥460
471
密度/(mg/mm3)
≤1.24
1.22
门尼粘度ML(1+4)100℃
≤70
49
灰分/%
≤10
8.7
丙酮抽出物/%
≤16
10
从表1中可以看出，采用环保型废橡胶复原机制备的丁基再生胶，在脱硫反应过程中，经过热降解以及螺杆的剪切力和挤压力等作用，使得废丁基硫化胶粉的交联键断裂、分子链变短、门尼粘度降低，制备过程中尽管没有添加脱硫剂等助剂，胶料仍然获得了较好的塑性及加工性能等，硫化后能够获得较好的力学性能，其各项性能均达到了标准GB/T 13460-2016中的指标要求。2.2气密层试验2.2.1 门尼粘度和门尼焦烧门尼粘度和门尼焦烧主要用来表征胶料的加工性能等。门尼粘度是通过测定门尼粘度计的转子在转动过程中转动力矩的大小来表征胶料的流动性，反映胶料的加工性能。门尼粘度过大或过小都不利于加工工艺，粘度过高则胶料不易混炼均匀及挤出加工，粘度过低则胶料压延、压出时易粘辊。门尼焦烧反映胶料的加工安全性，门尼焦烧时间t5越长，混炼胶的加工安全性越好，反之越差。从表2中可以看出，随着丁基再生胶并用份数的增加，胶料的门尼粘度呈现小幅上升的趋势，并用20份和25份胶料的门尼粘度相同。由于纯BIIR2222门尼粘度较低，混炼时易粘辊，加工性能略差；在并用丁基再生胶后，尽管门尼粘度略有增加，但改善了胶料的包辊性能，更易于加工。在门尼焦烧方面，当丁基再生胶并用份数逐渐增加时，门尼焦烧时间t5呈现减小的趋势。这是由于丁基再生胶比丁基橡胶分子量小且不规整，使得丁基再生胶的分子具有较高的活性。丁基再生胶并用溴化丁基胶，会对胶料的加工安全性略有影响。
表2 R-IIR并用BIIR2222胶料的门尼粘度和门尼焦烧
项目
R-IIR/ BIIR2222
0/100
5/95
10/90
15/85
20/80
25/75
门尼粘度ML(1+4)100℃
52
54
55
56
58
58
门尼焦烧127℃
t5/min
31
29
26
26
24
22
t35/min
49
48
47
47
47
48
Δt30/min
18
19
21
21
23
26
2.2.2硫化特性硫化特性能够直观地表现胶料的整个硫化历程，主要指标主要有：最低转矩ML、最高转矩MH、硫化诱导时间t10和正硫化时间t90等。从表3可以看出，丁基再生胶以不同用量并用溴化丁基胶后，胶料的最小转矩ML相差不大，丁基再生胶对胶料在硫化诱导期的流动性能影响不大，混炼胶能够充分充模，从而提高产品的合格率。随着丁基再生胶并用份数的增加，胶料的最大转矩MH先减小后增大，表明丁基再生胶并用20以下时，硫化胶的交联密度略有降低。对于硫化诱导时间，并用不同份数的丁基再生胶使得胶料的t10均有所延长。丁基再生胶并用量在10份以上时，正硫化时间t90略有延长，15份、20份和25份的t90基本相当。丁基再生胶对并用胶胶料硫化特性的影响，是因为在脱硫再生反应中，丁基再生胶大量活性交联点减少，且残留有硫化剂等，使得硫化反应时橡胶与硫化剂的交联不同于纯溴化丁基胶。
表3 R-IIR并用BIIR2222胶料的硫化特性
硫化仪数据
（160℃×60min）
R-IIR/ BIIR2222
0/100
5/95
10/90
15/85
20/80
25/75
ML/N●m
1.44
1.49
1.46
1.46
1.47
1.53
MH/N●m
2.15
1.98
1.97
2.01
2.01
2.21
t10/min:s
3:46
4:13
4:12
4:04
4:07
4:02
t90/min:s
16:45
11:51
18:39
22:05
22:06
22:58
2.2.3 硫化胶性能从表4可以看出，随着丁基再生胶并用份数的增加，胶料的硬度总体略有增加，且丁基再生胶份数从20份到25份时，硬度一致；同时，胶料的100%定伸应力和300%定伸应力呈现逐渐上升的趋势。而胶料的拉伸强度和拉断伸长率，则随着丁基再生胶并用份数的增加大体呈现缓慢下降的趋势。各并用胶的撕裂强度基本相当。其中，当丁基再生胶以15份以下与溴化丁基胶并用时，胶料的性能明显优于20份以上的胶料性能。分析可知，丁基再生胶与溴化丁基胶并用后，提高了胶料的刚度，对其制品抵抗撕裂破坏能力基本无影响，但抵抗拉伸破坏的极限能力略有降低。这是因为丁基再生胶在脱硫再生过程中不仅有交联键S-S的断裂，还存在少量主链C-C的断链，导致拉伸性能略有下降。
表4 硫化胶性能
项目
R-IIR/ BIIR2222
0/100
5/95
10/90
15/85
20/80
25/75
硬度/邵尔A
52
50
53
55
57
57
拉伸强度/MPa
9.56
9.32
9.21
9.33
8.95
8.80
拉断伸长率/%
1204
1105
1096
1041
968
886
100%定伸应力/MPa
1.01
1.03
1.06
1.17
1.25
1.29
300%定伸应力/MPa
2.44
2.63
2.81
3.15
3.38
3.47
补强系数
2.42
2.55
2.65
2.69
2.70
2.69
拉断永久变形/%
13
10
15
10
8
13
撕裂强度/KN/m
34
35
34
34
34
34
2.2.4热氧老化性能
硫化胶热氧老化试验是橡胶试样在一定温度下，经过规定时间后，测定橡胶试样的相关性能。通过老化前后硫化胶拉伸强度和拉断伸长率的变化，综合评价橡胶的抗老化性能。
从表5可以看出，老化后各胶料的硬度均有不同程度的增加。丁基再生胶与溴化丁基胶并用后，并用胶料老化后的拉伸强度比纯溴化丁基胶略有提高或保持较好，表明丁基再生胶有益于并用胶的抗热氧老化性能。其中，丁基再生胶以5份与溴化丁基胶并用的胶料的拉伸强度老化后略有提高，可能是由于在热空气老化过程中，硫化剂继续使橡胶交联，增加了胶料的交联密度。
表5热氧老化性能
项目
R-IIR/ BIIR2222
0/100
5/95
10/90
15/85
20/80
25/75
硬度/邵尔A
56
54
56
58
59
60
拉伸强度/MPa
9.28
9.68
9.19
9.06
8.98
8.81
拉断伸长率/%
1070
1017
959
903
875
851
硬度变化/邵尔A
+4
+4
+3
+3
+2
+3
拉伸强度变化率/%
-2.93
3.86
-0.22
-2.89
0.34
0.11
拉断伸长率变化率/%
-11.1
-7.96
-12.5
-13.3
-9.61
-3.95
注：热氧老化条件为100℃×48h。
2.2.5气密性能硫化胶的透气性能是测量在一定温度和一定压力状态下，气体在橡胶中的透过率。透气量越小，硫化胶的透气性能越好。丁基再生胶并用溴化丁基胶胶料的气密性能如表6所示。
表6 气密性能
项目
R-IIR/ BIIR2222
0/100
5/95
10/90
15/85
20/80
25/75
透气量×10-4/（cm3/m2·d·Pa）
3.14
3.19
3.31
3.39
3.57
3.47
渗透系数×10-14/
cm3·cm/(cm2·s·Pa)
6.99
7.45
7.53
8.13
9.17
8.19
从表6可以看出，随着丁基再生胶并用分数的增加，并用硫化胶的透气量和渗透系数变化不显著，数值均在同一数量级，即胶料的气密性能并没有随着丁基再生胶用量的增加而发生显著变化，并用胶料依然具有优异的气密性能。这是因为，尽管丁基再生胶经过了脱硫降解，主链也发生了部分断裂，但是其主体分子结构与溴化丁基胶依然保持一致，主链异丁烯结构并未因脱硫降解而遭破坏，两者之间的相容性较好，这种良好的相容性使得丁基再生胶对胶料的气体阻隔性能影响不大。
3 结论（1）环保型废橡胶复原再生法是一种环保无污染的脱硫技术，利用热、剪切、挤压力等综合作用，可使废橡胶粉脱硫再生，获得性能良好的再生橡胶。在生产过程中，无废水废气产生，避免了对环境的二次污染；生产工艺自动化、可控化程度高，生产产量高，能耗少；应用广泛，可用于多种类再生胶的生产。（2）在生产线上，采用环保型废橡胶复原机制备的丁基再生胶，具有较好的力学性能，各项指标均能够满足标准GB/T 13460-2016中的技术要求。（3）丁基再生胶以5-25份与溴化丁基胶并用后，胶料的粘辊性能改善，加工性能提高，胶料的最小转矩相差不大，最大转矩先减小后增大，硫化诱导时间和正硫化时间总体有所延长。（4）随着丁基再生胶并用份数的增加，胶料的拉伸强度和拉断伸长率大体呈现缓慢下降的趋势，撕裂强度基本无影响；并用胶料具有较好的抗热氧老化性能以及气密性能。其中，丁基再生胶并用份数为15份时，拉伸强度为9.33MPa，拉断伸长率为1041%，依然保持有良好的力学性能，且同时具有优异的气密性能。 参考文献：[1] 李昭,郭磊,吴晓辉,等. 粘土/丁苯橡胶纳米复合材料在全钢载重子午线轮胎气密层中的应用[J].轮胎工业,2012,32(4):222-225.[2] 袁东昌,赵燕明,董晓斌,等. 无内胎轮胎气密层胶配方优化[C].第11届全国橡胶助剂生产和应用技术研讨会论文集,2015:290-293.[3] 杨清芝.现代橡胶工艺学[M].北京:中国石化出版社,2008:47-54.[4] 路文秀.丁基再生胶在无内胎斜交轮胎气密层胶中的应用[J].橡胶科技市场,2009, (9):10-12.[5] 魏宝玉.丁基再生胶在无内胎子午线轮胎气密层中的应用[J].橡胶资源利用,2007, (5):7-8.[6] 杨慧,游长江.轮胎[M].北京:化学工业出版社,2013:133.[7] 张善翠,上官德乾. 高填充量丁基再生胶在自行车内胎中的应用[J]. 橡塑资源利用, 2005, (2):6-8.[8] 周一玲,邓志浩. 氯化丁基再生胶生产摩托车丁基内胎工艺探讨[J]. 中国橡胶, 2010,26(20):35-36.[9] 卢娜,孙鹏,辛振祥. 再生废丁基橡胶及其性能研究[J]. 弹性体，2017,27(2):33-38.[10] 朱信明,辛振祥,卢灿辉.再生橡胶-原理▪技术▪应用[M].北京:化学工业出版社,2016:310-320.[11] 董诚春.八种废橡胶环保脱硫装备[J]. 中国轮胎资源综合利用,2016(4):37-41.[12] 董诚春.特种再生橡胶的生产工艺及配方[J]. 中国橡胶, 2016, 32(20):43-48.[13] 卢娜,孙鹏,辛振祥. 开炼机再生废丁基橡胶及再生胶性能[J]. 青岛科技大学学报:自然科学版, 2017(38):84.[14] 江宽,史金炜,赵为,等. 利用超临界二氧化碳流体脱硫再生丁基橡胶[J]. 合成橡胶工业, 2012(01):67-72.[15] 董诚春. 废橡胶脱硫再生工艺的最新进展[J]. 橡塑资源利用, 2015:26-31.
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