商超制冷指冷链、冷库、超市、展示陈列柜和冷风机等制冷应用，主要用于处理、运输和贮存鱼肉果蔬和饮料等产品。商超制冷设备一般采用蒸汽压缩式制冷，早期应用中，中低温的商用制冷系统多采用R22和R502作为制冷剂。
CFCs会破坏臭氧层，对其的替代工作在不断推进。在商超制冷中，现阶段大多采用R404A、NH3系统或CO2复叠系统。但《京都议定书》对温室气体的限制使得制冷剂替代需要更进一步，自然工质的应用逐渐成为趋势。而CO2作为自然工质，因其环保性优越、热物性优良、无毒不可燃等特性越来越受到关注，我国CO2的应用研究目前多数在热泵热水器领域。虽然我国在CO2制冷系统技术方面的研究仍处于起步阶段，但随着自然工质替代工作在我国的逐渐深入，CO2在可预期的将来有望进一步推广。
CO2在应用于商超制冷时，常有3种方式：1）作为载冷剂，起到分配制冷循环制冷量的作用；2）作为制冷工质，以亚临界方式运行，如复叠系统的低温级；3）作为制冷工质，以跨临界方式运行。
CO2作为载冷剂参与制冷系统时，常见流程如图1（a）所示。主制冷循环给CO2载冷剂提供冷量，CO2在制冷量分配回路中依靠泵进行运输。与传统的载冷剂如乙二醇等不同，CO2在回路中存在相变过程，不总为液体。在换热中存在相变，而相变换热的换热系数更高，因此，CO2的载冷量可以更大，泵功率和换热过程的温差可以减小，对系统性能更加有利。
（a）载冷
（b）复叠
（c）跨临界
图1 CO2在商超领域的应用方式
CO2作为复叠系统的低温级时，流程图如图1（b）所示。复叠系统的高温级工质向环境放出热量，同时为低温级提供冷量；低温级的CO2循环的冷凝温度低于临界温度，处于亚临界运行。具体复叠时，高温级的工质可以有很多选择，如NH3、R134a、R404A、R290等。
跨临界CO2循环则如图1（c）所示。当跨临界运行时，压缩机排气后，CO2以超临界状态进入换热器进行放热，由于冷却而不冷凝，换热器称为气体冷却器。当采用风冷式气体冷却器/冷凝器时，亚临界和跨临界运行的转变环境温度约为22℃。跨临界CO2循环的一个特点是存在一个最优排气压力使得系统COP最大，因此，排气压力的控制是跨临界CO2系统中的一个重要问题。学者们投入大量的精力研究提高跨临界CO2循环性能的措施，如采用多级压缩、膨胀机、回热器、喷射器等。
在超市制冷这种同时需要中低温两个蒸发温度的应用场合下，中温蒸发温度常为-8℃左右，低温蒸发温度常为-30℃左右；对于CO2来说，对应的蒸发压力分别在28bar和14bar左右，存在较大压差，若将中温蒸发压力的出口制冷剂直接节流膨胀到低温蒸发压力，会造成能量的大幅损失，降低系统性能。针对这种情况，现有的解决方案是设置两套机组，分别在中温蒸发压力和低温蒸发压力下工作，如图2所示，A和B机组提供中温冷量，C机组提供低温冷量；或复叠机组的高温级提供中温冷量，低温级提供低温冷量。
图2 超市跨临界CO2制冷系统
近年来，欧洲发达国家开始在商超制冷设备中采用一种新型的CO2系统，称为跨临界CO2增压制冷系统（图3）。该系统采用低温压缩机（即增压器），将低温蒸发器出口的制冷剂增压到中温蒸发压力，从而解决两个蒸发压力之间的压差问题。气体冷却器出口的超临界制冷剂先经高压膨胀阀节流为气液两相进入储液器中，在储液器中实现气液分离，液体流向用冷设备，气体节流旁通到中温压缩机的吸气管路中，与中温蒸发器出口以及增压器出口的制冷剂一起混合后进入中温压缩机。储液器起到了闪蒸罐的作用，减小了蒸发器入口制冷剂的焓值，提高了系统性能。
图3 跨临界CO2增压制冷系统流程图
该系统也可以配套使用热回收设备，充分利用压缩机排气的热量，用于空间加热或者生产热水，尤其是CO2在气体冷却器内的温度滑移，使得其与水进行换热时换热温差的耦合十分优良，这也是跨临界CO2广泛应用于热泵热水器的原因之一。
在实际应用中，增压制冷系统存在一些改进的措施，如采用并联压缩、喷射器、回热器和过冷器等。通过这些措施，可以增强系统的气候适应性，有助于其在更多地区的推广应用。
并联压缩是指当气体冷却器出口制冷剂节流产生的闪蒸气量较大时，为避免出现旁通时的节流能量损失，采用并联的压缩机对其进行压缩，从而减少这部分制冷剂的压缩功，提高系统的性能（图4）。
图4 并联压缩和喷射器在跨临界CO2增压制冷系统中的应用
由于CO2系统的运行压力很高，跨临界CO2系统中存在大量膨胀功有待回收，喷射器是一个重要的研究方向。在跨临界CO2增压制冷系统中，喷射器同样可以起到提高系统性能的作用。如图4所示，系统在中温压缩机的吸气前增加一个储液器，同时控制中温蒸发器内的制冷剂流量，使其出口为气液两相，在中温储液器中进行气液分离，由气体冷却器出口的高压CO2分别引射气体和液体。
气体喷射器带来的影响包括：1）被引射的制冷剂气体在喷射器中压力从中温蒸发压力提高到了中间压力，这部分升压无需压缩功，减小了系统功耗；2）气体喷射器大大增加了闪蒸气量，因此需要排气量更大的并联压缩机。相对地，液体喷射器的影响为：液体喷射器使得中压储液器内的液体量大大增加，蒸发器的供液量增加，管路内湿周变长，换热效率提升，蒸发温度得以提高，也即中温压缩机的吸气压力上升，系统的整体性能得到改善。
由于跨临界CO2增压制冷系统循环相对复杂，回热器存在多种应用形式。Karampour等人研究了跨临界CO2增压制冷系统中回热器的各种应用方式（图5）。单纯制冷时，应用回热器对系统性能的提升不大；而同时制冷和热回收时，回热器可以提高系统总体COP 10%左右。
图5 跨临界CO2增压制冷系统中回热器的应用
随着制冷剂替代工作的不断推进，许多国家采取严厉措施限制HFCs类制冷剂的使用，很多欧洲国家都采取收取额外税费的方式限制HFCs。在此背景下，CO2作为自然工质，于商超领域的应用正在逐步推广。与HFCs/CO2复叠系统不同，跨临界CO2系统完全舍弃了HFCs工质，环保效果得到最大化。同时，增压制冷等技术改进使得跨临界CO2制冷系统的性能逐步提升。因此，近年来跨临界CO2制冷在全球范围内都得到了广泛的应用，发展势头迅猛。如图8所示，目前全世界有超过10 000家超市或便利店已经采用了跨临界CO2制冷系统，其中80%集中在欧洲，其次是日本。
图6 全球范围内跨临界CO2制冷超市分布（单位：家）
欧洲
在欧洲，75%以上的工业制冷量被用于食品工业和商超制冷，大量的冷藏冷冻需求，使得相关的制冷系统研究不断推进。在食品工业和商超制冷领域，自然工质得到了广泛应用。虽然NH3仍然占据了市场主导地位，但CO2表现出了越来越强的竞争力。在欧洲食品零售行业，大型商场和便利店中CO2的推广和应用不断深入，跨临界CO2系统已经是很多欧洲超市的优先选择。
欧洲在跨临界CO2制冷技术的研究和应用方面处于领先地位，已有8 732家超市采用了跨临界CO2制冷系统，如表1所示。欧洲的超市总数约为11万家，至少8%的超市采用了跨临界CO2技术，CO2已经成为替代HFCs制冷剂的主流选择。同时，随着应用范围的不断扩大，跨临界CO2制冷技术本身也在不断提升，诸如增压制冷等新技术使得跨临界CO2制冷在气候温暖地区的性能得到了提高，进一步促进其推广。
2011年时，欧洲的跨临界CO2超市数量为1 330家；到2016年时，达到8 732家，年平均增长率达45%。而且，该发展趋势将继续保持，预计到2020年时，欧洲跨临界CO2超市的总量可以达到26 000家（表1）。
表1欧洲各国跨临界CO2超市数量（单位：家）
由于北欧地区寒冷的气候，跨临界CO2制冷系统在该地区的性能优势十分突出，因此，北欧各国在应用CO2方面一直处于领导者的地位。丹麦使用HFCs的政策比欧盟要求更加严格，通过对HFCs制冷剂征收额外的税费，大规模限制HFCs制冷剂的使用，因而跨临界CO2系统得到了广泛应用。以丹麦的食品零售商Fakta为例，该企业在2014年时就已经拥有150家左右的跨临界CO2超市。
挪威的跨临界CO2超市数量在2016年时超过了丹麦，位于挪威特隆赫姆的REMA1000超市应用了带热回收的跨临界CO2系统，实现了30%的节能效果。
瑞典在几年间，跨临界CO2超市的数量迅猛增长近9倍。瑞典零售商ICA从2010年起就在其新建的超市中采用跨临界CO2系统，2013年一年内就有超过50家商场中应用了CO2。而瑞典最大的超市之一，Nordby超市通过应用跨临界CO2增压制冷系统实现了20%~30%的节能，同时提供了冷藏冷冻所需的制冷量和冬季供暖所需的热量。
跨临界CO2制冷在芬兰的应用规模虽然比不上其他北欧国家，但是其增长速度同样飞快，在过去的5年增长超过12倍。芬兰零售商Kesco在其商店中推出了CO2制冷，Kesco的报告指出，使用二氧化碳作为制冷剂的商店比使用其他制冷剂的商店节能30%。
跨临界CO2制冷在丹麦、挪威、瑞典和芬兰这4个国家的应用情况证明了这项技术在这些地区气候下应用的可行性及优越性。
除了北欧国家以外，德国、英国和瑞士等国的跨临界CO2超市规模也十分可观。
德国零售商在推广CO2技术上贡献巨大：零售商Aldi将二氧化碳作为所有新建商店的标准制冷剂；麦德龙也在其现购自运和Real大卖场中采用跨临界CO2系统。现如今，德国已经超过北欧国家，成为应用CO2规模最大的欧洲国家，这得益于德国联邦环境部（BMU）对自然工质在商超制冷领域应用的激励计划。
英国虽然不对HFCs制冷剂进行额外征税，但是跨临界CO2技术同样得到大量应用。英国于2006年在斯旺西的Tesco超市安装了第一台跨临界CO2制冷系统，从那之后，装机量稳步增长。诸如Tesco、Waitrose、Boots和Sainsbury这样的零售商都承诺在其门店中不再使用高GWP的制冷剂。
2004年，瑞士首次在大型超市中应用CO2作为制冷剂；2008年，瑞士零售商Coop开展了第一次跨临界CO2系统的试验；到2013年底时，Coop约有200家超市采用跨临界CO2制冷系统，占其所有超市的25%。Migros也在其所有新建商店中都采用跨临界CO2制冷系统，2013年时已有300家。
跨临界CO2制冷技术的应用范围不断扩大，逐渐进入欧洲南部地区。为了测试跨临界CO2技术在温暖气候下的适用性，西班牙相关工作人员对带过冷器的跨临界CO2增压制冷系统进行了实验测试，结果表明，该系统的能耗与传统HFCs系统相当。意大利于2011年安装了第一台跨临界CO2超市制冷系统，在家乐福的一家大卖场中的实际应用表明，跨临界CO2制冷系统使得总体能耗费用减少了7%。跨临界CO2制冷在法国的应用同样增长迅速，2013年时仅为17家，2016年时已达到255家。
日本
跨临界CO2制冷技术的商超应用，日本也颇多采用，现今共有超过1 800家跨临界CO2商店。过去几年，CO2的商超制冷应用在全球范围内都在大幅度增长，但是日本的增长尤为突出。2014年3月时，日本只有190家商店采用了跨临界CO2制冷系统，仅仅两年多之后，该数字就增长了9倍以上，用户需求、技术进步和政府补贴三者共同作用，实现了这一飞跃。虽然日本在使用跨临界CO2制冷系统方面处于领先地位，但绝大多数应用于小型便利店，大型超市中的应用鲜有见到，这是因为日本对于CO2充灌量的限制十分严格。
日本各地便利店超过55 000家，过去一段时间以来，大量便利店的制冷设备进行了改造，主要是采用了CO2制冷技术。罗森（Lawson）从2014年9月起，已将CO2作为商店的标准制冷剂，近年来，其下属的便利店大量采用了跨临界CO2制冷。日本永旺集团也致力于将其下属的Ministop便利店改为使用CO2制冷。此外，7-Eleven同样声明未来可能大量安装跨临界CO2制冷系统。日本三大便利店连锁罗森、7-Eleven和全家（Family Mart）共计拥有41 000多家便利店，现在采用跨临界CO2制冷的还不到其总数的5%，预计未来日本的跨临界CO2制冷商店数量将进一步飞跃。
其他地区
除了欧洲和日本两个地区之外，现如今，其他地区的跨临界CO2制冷商超应用规模都还不大。
在北美，应用跨临界CO2制冷的超市到2016年时也不到300家（图7）。加拿大处于维度较高的地区，环境温度较低，跨临界CO2制冷系统在该地区可以在较高的效率下运行，兼具了环保和节能，凸显了优势。Sobeys是加拿大第二大食品零售商，2015年时拥有1 778家商店，其中78家已经使用了跨临界CO2制冷系统，且每年新开设的15~20家商店也将使用CO2作为制冷剂。值得一提的是，加拿大魁北克省由于当地政策的激励支持和零售商巨头Sobeys的存在，跨临界系统装机量从2013年的29套增加到了2015年的94套。这样的快速增长说明在变化的市场中，零售商们意识到即将到来的监管变化将对他们的业务产生巨大的影响，因此，转向应用跨临界CO2系统成了自然的选择。
图7 北美地区跨临界CO2超市数量变化（单位：家）
与加拿大相比，美国的规模有所不及，但增长速度十分可观，3年时间，跨临界CO2超市数量就从2家增长到了118家，势头强劲。虽然美国应用跨临界CO2技术并不领先，但是在环境温度更高地区的应用走在技术创新的前沿，如加利福尼亚、佐治亚和佛罗里达等温暖地区的应用证明了技术的改进使得跨临界CO2制冷的应用潜力不断增长。同时随着美国CO2复叠系统应用的增长，CO2相关设备的生产能力增强，也将使得在商超制冷中使用二氧化碳变得更加轻松。
零售商Woolworths和Makro在其下属的超市中应用跨临界CO2系统，使得南非在CO2制冷的应用方面增长很快。而且随着CO2制冷市场不断扩大，南非当地的系统供应商对市场的继续繁荣充满信心。
我国商超领域的CO2制冷仍处于起步阶段，到2016年，仅有两家超市采用了跨临界CO2系统，即使是CO2复叠系统的应用也为数不多，跨临界CO2制冷技术在我国商超领域具有巨大的应用空间。作为负责任的发展中大国，我国高度重视应对气候变化和削减HFCs问题。在政府的支持下，越来越多的行业人士已经意识到CO2技术的市场需求增长的可能性。不难想见，未来采用跨临界CO2制冷系统的超市和便利店将在我国不断涌现。
在商超领域，与CO2载冷、CO2复叠相比，跨临界CO2制冷系统因其环保效果的最大化和技术的不断改进，逐渐得到了人们的关注。针对商超应用，出现了新型的跨临界CO2增压制冷系统，该系统对传统的跨临界系统加以改进，应用了增压器和储液器提高了系统性能，得到了广泛应用。通过热力学分析，证明了跨临界CO2增压系统的优越性，其COP较传统的跨临界系统可以提高10%以上。
数年间，在全球范围内，跨临界CO2制冷的应用增长迅猛，主要集中在欧洲和日本。随着应用的不断推广，技术不断升级，使得CO2应用于气候温暖地区时的性能得到了改善，大大促进了进一步的市场发展。可以预计，跨临界CO2系统将在商超领域不断取代HFCs系统，市场规模继续增大，成为未来的发展方向。
本文节选自《制冷与空调》2017年第9期
作者：曹锋 叶祖樑
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