碳基营养肥专题讲座（2）| 刘存寿： 腐殖酸与植物碳基营养

《什么是植物碳基营养》与读者见面后，有细心的读者留言询问在研究森林土壤的自然植物营养特征过程中，突破性地完成了土壤水溶腐殖酸物质组成测定，从中发现了三条自然植物营养特征，而在后续文中均用植物碳基营养，今天，就谈谈水溶腐殖酸和植物碳基营养的关系。

腐殖酸是一个古老而现代的话题。说其古老，自从1786年从土壤中首次得到腐殖酸已有200年历史了；说起现代，腐殖酸至今是一个充满魅力的谜团，吸引众多科学家探索、研究。

一、腐殖酸理论简介

人们在生产实践中发现了腐殖酸的多种作用，对其生成过程和化学结构产生好奇，因此形成了三种腐殖酸生成理论：多酚理论、糖-氨缩合理论（of Maillard ，1911）和木质素理论(Waksman,1932)。随后，前苏联土壤学家К о н о н о в а和英国化学Stevenson对腐殖质形成，特别是腐殖酸分子结构做了大量研究工作， К о н о н о в а著成《土壤腐殖质问题与及其研究工作的当前任务》专著，Stevenson根据腐殖酸生成理论测定到的各种官能团模拟出了腐殖酸分子结构（见下图）。

 Stevenson，1987

 集合上述理论，便形成了“腐殖酸是植物（也包含部分动物和微动物）残体在微生物作用以及后期复杂的地球化学作用下分解-合成的一类天然复杂大分子芳香族聚合物，参与形成腐殖质的植物组分，主要是木质素和多酚类物质，但纤维素、半纤维素、淀粉、单宁、蛋白质、脂肪等也参与了腐殖质的生成”的定义。

二、我国腐殖酸发展历程

如果以中国“药圣”明代著名医药学家李时珍《本草纲目》著作中编入的“乌金散”为腐殖酸文字记载的话，我国对腐殖酸的应用已超过400年，远远早于欧洲。

 中国腐植酸有组织的研究始于上世纪五十年代末，主要是从泥炭利用开始的。至六、七十年代，在全国掀起了利用腐植酸肥料和改良土壤的热潮，国务院先后于1974年和1979年两次以国发110号和200号文件，全面推动中国腐植酸的综合开发和利用。时任国务院副总理的王震将军对推动五十年代和七十年代两次腐殖酸热潮功不可没。

三、什么是腐殖酸

目前，腐殖酸研究与应用的第三次浪潮已经形成，为充分发挥腐殖酸在植物营养、土壤改良、化肥农药双减、农业可持续发展乃至生态文明建设中的核心作用，就腐殖酸公众认识和我们的研究结果做一讨论。

 就腐殖酸定义而言，腐殖酸是地球化学作用产物？是复杂大分子？是芳香族聚合物？从腐殖酸名称来源和我们研究结果表明，腐殖酸定义的三点核心要点有待商榷。

 首先，腐殖酸名称源于人们对土壤中黑褐色组分的探寻，发现其是有机物腐烂（腐殖化）后形成的酸性物质，故命名腐殖酸。很显然，腐殖酸是在微生物参与下的生物化学和自然化学过程，没有地球化学过程；其次，天然有机物植物细胞壁结构物和细胞内储藏物组成，细胞壁有半纤维素、纤维素和木质素三大组分，细胞内储藏物有淀粉、脂肪、蛋白质及代谢中间物等。不管是细胞壁结构物半纤维素、纤维素和木质素还是细胞内储藏物有淀粉、脂肪、蛋白质这些天然高聚物均是光合初生产物葡萄糖或葡萄糖的衍生物作为单体的聚合物，例如，纤维素和淀粉是葡萄糖的直接聚合物；半纤维素是葡萄糖衍生物（双糖、三糖）的聚合物；木质素是葡萄糖芳香化后以枝链接枝的聚合物；蛋白质为氨基糖酸（氨基酸）的聚合物。天然有机物的降解是其聚合的逆反应，产物必与原物相关，是聚合体的单体、二体、低聚体及其衍生物。纤维素、半纤维素、淀粉、脂肪及蛋白质的降解产物中绝没有芳香核结构物，维木质素降解产物是多酚类物质；第三，森林土壤水溶腐殖酸物质组成测定结果表明，只有部分物质是芳香类物质，所有物质分子量分布在400--1000之间。无论产物推演还是实验验证，水溶腐殖酸既不是复杂大分子也不是芳香族聚合物。

将腐殖酸定义为复杂大分子芳香族聚合物可能与不同有机组分稳定性有关，半纤维素、纤维素、木质素及淀粉、脂肪、蛋白质这些主要天然高聚物中，木质素的热稳定性、化学稳定性和生物稳定性最高，也就是说，木质素最难降解，易在土壤中留存积累，被看成是腐殖酸的基本结构。 Stevenson的腐殖酸分子结构模拟图应该是基于此。

依据天然有机物各组分的物理、化学、生物学性质和我们的验证结果，腐殖酸各组分与有机物组分关系如下：

黄腐酸     半纤维素、纤维素、蛋白质的降解产物及其衍生物和少量木质素降解的小分子酚类；

棕腐酸     主要是木质素的半降解物，称之“类木质素”，（保留着木质素的化学性质）和部分纤维素半降解物；

黑腐酸     不同程度的木质素和纤维素与土壤矿物结合成的有机无机胶体，相对惰性态有机碳。

 腐殖酸有矿源腐殖酸和生物源腐殖酸之分，矿源腐殖酸包括泥炭、褐煤和风化煤；生物源腐殖酸包括土壤腐殖酸、发酵腐殖酸和人工降解天然有机物腐殖酸。按照国际腐殖质学会颁布的分离方法，所有腐殖酸均分成黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸三大组分，但各组分的物质丰富度、平均分子量和生物活性不完全相同。为了帮助大家理解，用下图作说明。

从上图看出，相对地，生物源腐殖酸黄腐酸占比例大，生物活性高；黄腐酸是多种天然有机物降解物的统称，市场上有些肥料产品标注“本产品含有黄腐酸、氨基酸、海藻酸”，显然是将大概念与小概念混用；生物刺激素和酵素属于黄腐酸范畴。

四、腐殖酸与碳基营养的关系

就植物营养而言，通常指直接、速效部分，腐殖酸是大概念，碳基营养仅指水溶腐殖酸部分；其次，国家《含水溶腐殖酸肥料标准》的“腐殖酸”指矿源腐殖酸，依据测定方法，是将棕腐酸含量作为有效成分，而碳基营养的水溶腐殖酸指生物源黄腐酸；第三、腐殖酸肥料强调腐殖酸的直接作用，而碳基营养肥料强调黄腐酸的植物营养核心作用，且腐殖酸肥料和碳基营养肥料的工艺完全不同。

为防止概念混淆，又能体现植物营养原理，我们定名为植物碳基营养肥料。

最近，题为《被国家点名了，腐殖酸要火了》的文章引爆朋友圈，文章列出了腐殖酸在化肥、农药减量、养殖抗生素减量和生态修复等多种功能，每项功能大家可以在《什么是植物碳基营养》文章中找到作用机理。腐殖酸不仅是植物营养的核心，更是生态的核心。