三元材料随着Ni含量的提升，材料的比容量能够得到显著的提升，但是Ni含量的提升也会导致三元材料的热稳定性和循环性能下降，表面包覆是提升高镍三元材料稳定性的有效方法，表面包覆层能够很好的抑制电解液的分解和材料的表面相变，从而达到提升材料循环稳定性和热稳定性的目的。
近日，深圳德方纳米科技股份有限公司的Zeqin Zhong（第一作者）和Lingyong Kong（通讯作者）、Yuanxin Wan（通讯作者）等人采用纳米磷酸铁锂对NCM811材料进行了包覆处理，显著提升了NCM811材料的循环稳定性和热稳定性。
下图a和b分别为普通NCM和纳米LFP包覆NCM材料的XRD图谱，从图中可以看到两种材料都保持了层状结构，这也表明LFP包覆是一个物理过程，并未对材料的晶体结构产生显著的影响。下图d和e是没有包覆的NCM811材料的形貌，下图f和g是用于包覆的纳米LFP材料的形貌，可以看到LFP颗粒的粒径在80nm左右。从下图h和i可以看到经过包覆处理后，NCM811颗粒表面均匀的包覆了一层纳米LFP颗粒。
下图所示的剖面图也很好的说明了NCM811颗粒表面包覆了一层纳米LFP，EDS分析也表明纳米LFP是均匀的分布在NCM811颗粒的表面。
下图a为NCM811、LFP和LFP@NCM811材料的充放电曲线，可以看到LFP材料在3.4V附近有一个明显的电压平台，在LFP包覆的NCM811材料的放电曲线上我们也在3.4V附近看到了一个电压平台，这个平台来自于LFP包覆层。下图b为NCM和LFP包覆NCM材料的循环性能曲线，在经过100次循环后没有包覆的NCM材料容量保持率为66.58%，而经过LFP包覆的NCM材料容量保持率则达到了88.15%，这主要是因为LFP包覆层很好的抑制了界面副反应。
下图为两种材料的交流阻抗图谱，通过图中所示的等效电路进行拟合可以发现，LFP包覆的NCM材料具有更低的SEI膜阻抗，更高的电荷交换阻抗，这主要是因为LFP包覆层的存在一方面抑制了界面副反应，另一方面也阻挡了Li+的扩散。
根据交流阻抗数据计算的NCM材料的Li+扩散系数显示，没有包覆的NCM材料的4.63×10-11cm2/s，而经过2.86×10-11cm2/s，这主要是因为LFP材料表面包覆阻碍了Li+的扩散。
为了更好的验证上述材料在全电池中的性能，作者采用普通NCM和LFP包覆NCM材料制备了18650电池，下图a为采用两种材料的电池1C倍率放电曲线（3.0-4.2V），计算表明在18650全电池中普通NCM材料的容量发挥可以达到184.9mAh/g，而LFP包覆的NCM材料的容量发挥为180.3mAh/g，同时在放电曲线上也能够看到属于LFP的第二个放电平台。
虽然LFP材料包覆会导致材料的容量发挥降低，但是却能够显著的提升电池的循环性能，从下图b可以看到在1C倍率下循环500次后，普通NCM811材料的容量保持率仅为70.65%，而经过LFP包覆处理的NCM811材料的容量保持率则达到了91.68%。
下图c为两种NCM材料的倍率性能测试结果，可以看到在0.2C、0.5C、1C、3C、5C和8C倍率下，普通NCM811材料的容量发挥都要高于LFP包覆的NCM811材料，这主要是因为表面包覆的LFP材料阻碍了Li+的扩散。
更高的镍含量不仅会导致三元材料的循环性能衰降，也会导致材料的热稳定性降低，因此作者在这里也采用加速量热（ARC）设备对采用两种设备的18650电池的热稳定性进行了测试。ARC测试曲线通常有三个关键的温度：1）自发热起始温度T1，主要是SEI膜分解产热，通常在80-120℃的范围内；2）热失控起始温度T2，此时电池的温升速率大于1℃/min，电池产热主要来自于嵌锂的石墨材料与电解液的反应；3）热失控最高温度T3，热失控过程中电池所能够达到最高的温度。
从下图的测试结果可以看到，两种材料的18650电池温度T1都在91℃附近，这表明两种电池的负极SEI具有相似的成分。在热失控起始温度T2上，LFP包覆NCM材料为153℃，而普通NCM材料为147℃，LFP包覆使得电池热失控起始温度提高了6℃，表明LFP包覆赋予了电池更好的热稳定性。同时T1-T2的时间间隔也能够表征材料的热稳定性的重要指标，普通NCM材料的时间为796min，而经过LFP包覆的NCM材料则为989min，这表明采用LFP包覆NCM材料能够使得锂离子电池更为安全。
表面包覆是改善高镍三元材料稳定性的有效方法，Zeqin Zhong采用纳米LFP包覆很好的抑制了电解液/NCM的界面副反应，不仅大幅提升了材料的循环稳定性，同时具有良好的热稳定性LFP材料也让NCM材料的热稳定性显著提升，改善了高镍三元锂离子电池的安全性。
本文主要参考以下文献，文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论，以及课堂教学和科学研究，不得作为商业用途。如有任何版权问题，请随时与我们联系。
Nano LiFePO4 coated Ni rich composite as cathode for lithium ion batteries with high thermal ability and excellent cycling performance, Journal of Power Sources 464 (2020) 228235,Zeqin Zhong, Lingzhen Chen, Chengben Zhu, Wangbao Ren, Lingyong Kong,Yuanxin Wan
文/凭栏眺
联系客服
