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1.1实验室制氢的方式
1)活泼金属(如钠汞齐、钙)与水反应；
2)锌与盐酸或稀硫酸反应；
3)铝或硅(硅铁)与氢氧化钠溶液反应；
4)金属氢化物(如LiH、 CaH2、 LiAlH4)与水反应；
5)野外制备氢常用氢化钙。
因原料成本及原料稀少不能大规模工业应用。暂不进行分析。
1.2工业制氢的方式
1.2.1由石油热裂的合成气或天然气制氢
石油热裂副产的氢气产量很大，常用于汽油加氢，石油化工和化肥厂所需的氢气，这种制氢方法在世界上很多国家都采用，在我国的石油化工基地如在庆化肥厂，渤海油田的石油化工基地等都用这种方法制氢气。
1.2.2甲醇裂解制氢
在一定的压力、一定温度及特种气固催化剂作用下，甲醇和水发生裂解变换反应。转化为～75％H2和～24％CO2、极少量的CO、CH4。转化汽经过换热、冷凝、净化，自动程序控制让将未反应的水和甲醇返回原料液罐循环使用，净化后的气体依序通过装有多种特定吸附剂的吸附塔。通过PSA一次性分离除去CO、CH4、CO2提取产品氢气。因电解水成本较高，近年来许多原用电解水制氢的厂家纷纷进行技术改造，改用甲醇蒸汽转化制氢的新工艺路线。
1.2.3电解水制氢
多采用铁为阴极面，镍为阳极面的串联电解槽（外形似压滤机）来电解苛性钾或苛性钠的水溶液。阳极出氧气，阴极出氢气。该方法成本较高，但产品纯度大，可直接生产99.7%以上纯度的氢气。这种纯度的氢气常供：①电子、仪器、仪表工业中用的还原剂、保护气和对坡莫合金的热处理等，②粉末冶金工业中制钨、钼、硬质合金等用的还原剂，③制取多晶硅、锗等半导体原材料，④油脂氢化，⑤双氢内冷发电机中的冷却气等。像北京电子管厂和科学院气体厂就用水电解法制氢。
1.2.4焦炉煤气制氢
用几种烟煤配制成炼焦用煤，在炼焦炉中经过高温干馏后，在产出焦炭和焦油产品的同时所产生的焦炉煤气，把经初步提净的焦炉煤气冷冻加压，使其他气体液化而剩下氢气。此法在少数地方采用（如前苏联的Ke Mepobo工厂）。
1.2.5水煤气法制氢
用无烟煤或焦炭与水蒸气在高温时反应而得水煤气。水煤气进行净化后再使它与水蒸气一起通过触媒后提纯。此法多用于在合成氨厂。像北京化工实验厂和许多地方的小氮肥厂多用此法。
1.2.6电解食盐水的副产氢
1.2.7酿造工业副产
用玉米发酵丙酮、丁醇时，发酵罐的废气中有1/3以上的氢气，经多次提纯后可生产普氢（97%以上），把普氢通过用液氮冷却到100℃以下的硅胶列管中则进一步除去杂质（如少量N2）可制取纯氢（99.99%以上），像北京酿酒厂就生产这种副产氢，用来烧制石英制品和供外单位用。濮阳南乐永乐生物在用玉米芯L-乳酸、3万吨聚乳酸，其他副产品包括玉米淀粉、葡萄糖、蛋白粉、玉米胚芽、纤维饲料、玉米浆等，目前没有产业氢气。联系人：赵兵联系电话：86-0393-6289125 手机：13939350050
1.2.8铁与水蒸气反应制氢
铁和水蒸气反应生成四氧化三铁和氢气，工艺流程中需要大量的水蒸气，而且产出率太低，品质较差，此方法较陈旧现已基本淘汰。
1.2.9太阳能制氢
利用太阳能生产氢气的系统,有光分解制氢,太阳能发电和电解水组合制氢系统。太阳能制氢是近30～40年才发展起来的。到目前为止，对太阳能制氢的研究主要集中在如下几种技术：热化学法制氢、光电化学分解法制氢、光催化法制氢、人工光合作用制氢和生物制氢。目前技术上对制氢的效率，制氢的成本，以及设备的使用寿命等因素都成为太阳能制氢的难题。
2.1技术的成熟、可靠性,工艺的复杂程度,对操作、控制水平的要求
2.1.1天然气蒸汽转化制氢工艺
作为合成氨的造气工艺,国内天然气蒸汽转化技术的应用始于20世纪70年代。如今,在转化催化剂品质的改进、工艺流程的安排、最佳工艺条件的选择、设备型式和结构的优化、控制方案的设置等方面均已很完善;大量装置的运行,积累了丰富的理论和实践经验。工艺的成熟性和装置运行的可靠性都有保证。然而,此工艺存在一些缺点:(1)原料利用率低。在甲烷水蒸气转化反应中,甲烷的转化率约为82%;转化反应生成的一氧化碳与水发生的变换反应中,一氧化碳的转化率不足45%。(2)工艺较复杂、操作条件苛刻、设备设计制造要求高、控制水平要求较高。因此对操作人员的理论水平和操作技能也有较高要求。
2.1.2甲醇水蒸气转化制氢工艺
甲醇水蒸气转化制氢技术在我国的工业化应用始于1995 年,推广十分迅速。目前国内已有约30套装置投入运行,其工艺较为成熟,运行也较为可靠。该工艺流程简单,操作条件较温和。未反应的甲醇和水可循环使用,考虑定期少量的排放和漏损,原料的利用率应该在95 %以上。其主体设备均为简单常见的化工设备,无需使用特殊材质,操作维护也较为简便。与国外设计的同类装置相比,国内的甲醇蒸汽转化工艺在催化剂性能的改善,工艺流程、设备布置、设备形式和结构的优化,自动化水平的提高,装置运行稳定性、可靠性、安全性的加强等方面还有改进的余地。
2.1.3水电解制氢工艺
我国于20世纪50年代研制成功第一代水电解槽,经逐步改进,现今的水电解工艺和设备已很成熟,一些技术指标已达到或接近国际先进水平。电解制氢的方法亦为众多的行业所广泛采用。电解制氢流程简单、运行稳定、操作简便,现有的水电解制氢装置可实现无人值守全自动操作,并可随用氢量的变化实现负荷的自动调节。
2.1.4焦炉煤气法制氢
以煤为原料制取含氢气体的方法主要有两种：一是煤的焦化（或称高温干馏），二是煤的气化。1）焦化是指煤在隔绝空气条件下，在90－1000℃制取焦碳副产品为焦炉煤气。焦炉煤气组成中含氢气55-60％（体积）甲烷23-27％、一氧化碳6-8％等。每吨煤可得煤气300－350m3，可作为城市煤气，亦是制取氢气的原料。煤的气化是指煤在高温常压或加压下，与气化剂反应转化成气体产物。气化剂为水蒸汽或氧所（空气），气体产物中含有氢有等组份，其含量随不同气化方法而异。我国有大批中小型合成氢厂，均以煤为原料，气化后制得含氢煤气作为合成氨的原料。这是一种具有我国特点的取得氢源方法，技术纯熟。采用OGI固定床式气化炉，可间歇操作生产制得水煤气。该装置投资小，操作容易，其气体产物组成主要是氢及一氧化碳，其中氢气可达60％以上，经转化后可制得纯氢。2）采用煤气化制氢，设备费占投资主要部分。煤地下气化方法近数十年已为人们所重视。地下气化技术具有煤资源利用率高及减少或避免地表环境破坏等优点。我国对煤制氢技术的掌握已有良好的基础，特别是大批中小型合成氨厂的制氢装置遍布各地，为今后提供氢源创造了条件。我国自行开发的地下煤气化制水煤气获得廉价氢气的工艺已取得阶段成果，具有开发前景，值得重视。
2.1.5水煤气制氢
用无烟煤或焦炭为原料与水蒸气在高温时反应而得水煤气（C+H2O→CO+H2—热）。净化后再使它与水蒸气一起通过触媒令其中的CO转化成CO2（CO+H2O→CO2+H2）可得含氢量在80%以上的气体，再压入水中以溶去CO2，再通过含氨蚁酸亚铜（或含氨乙酸亚铜）溶液中除去残存的CO而得较纯氢气，这种方法制氢成本较低产量很大，设备较多，在合成氨厂多用此法。有的还把CO与H2合成甲醇，还有少数地方用80%氢的不太纯的气体供人造液体燃料用。
2.1.6电解食盐水副产制氢
工业上用电解饱和NaCl溶液的方法来制取NaOH、Cl2和H2，并以它们为原料生产一系列化工产品。副产氢气比例小，受地域制约，且氯碱工业为基础的化工生产过程中所造成的污染及其产品对环境造成的影响越来越重视，受到环境制约。
2.1.7酿造工业副产制氢
通常为酒厂副产，行业跨越大，副产氢气不能满足大规模工业用氢。
2.1.8铁于水蒸气制氢
工艺流程中需要大量的水蒸气，需要大量的燃料，且产出率低，成本高，现在已经被更先进的工艺所取代。
2.1.9太阳能制氢
太阳能-氢能转化是氢气工业化生产技术发展的方向，但是仍然有很多实际的问题，对于光电化学制氢的关键是高效率、低成本的单结和多结太阳电池的研究；对于光催化制氢的研究关键在光催化基本理论的研究以及高效、低成本、长寿命光催化材料的合成。目前技术上的瓶颈阻碍太阳能制氢的发展。
2.2生产规模及适应性
从适应大规模生产的角度看：1）天然气蒸汽转化工艺有着不可比拟的优势:若以30万t/a合成氨的规模计算,其制氢能力已达48000Nm3/h以上(已考虑变压吸附收率);2）目前国内甲醇蒸汽转化制氢装置,单系列规模达到2000Nm3/h(已考虑变压吸附收率);3）国内电解槽的单台最大制氢能力达300Nm3/h,但尚无总能力在1000Nm3/h以上的装置投入运行。4)煤制氢气，环境污染严重，也效率低5）其他副产氢气行业，根据装置不同产氢量随之变化。从适应小规模的氢气生产来看,国内最小的电解槽额定产氢量为2Nm3/h,且早有制氢-纯化一体化装置,占地面积小,安装、转运十分方便,可实现无人值守的全自动化操作,有着独特的优越性;甲醇蒸汽转化- 变压吸附工艺已有小至20Nm3/h的装置投入使用。对于20～100Nm3/h的装置,可做成可移动式模块,能较方便地转运。但较之水电解制氢,其操作维护仍显繁琐;显然,天然气蒸汽转化工艺不适用于小规模的产氢量,因其经济规模在1000Nm3/h以上。
2.3氢气的纯度和质量
天然气蒸汽转化和甲醇蒸汽转化制氢装置产生的富氢混合气,其杂质中均含有碳元素,经变压吸附装置可获得最高纯度达99.999%的氢气;经初步分离了碱液和水的电解氢,纯度达到99.99% ,可在很多领域使用,若经纯化后,氢气最高纯度可达99.9999%,高出前两种方法1个数量级,且其产品氢中的杂质不含碳元素,因此水电解纯化工艺成为某些高、精应用领域(如多晶硅生产)的唯一选择。
2.4装置的建设地点
天然气蒸汽转化制氢装置的建设地点受限于天然气的供应;而甲醇蒸汽转化制氢装置的建设地点仅要求在合理的距离内有甲醇供应;对于水电解制氢装置,则几乎不存在建设地域的限制。其他副产制氢受行业限制。
2.5九种制氢方法比较(表1)
比较项目
天然气制氢
甲醇制氢
电解水制氢
水煤气法制氢
焦炉煤气制氢
电解食盐水制氢
酿造工业副产制氢
铁于水蒸气制氢
太阳能制氢
技术成熟性
成熟
较成熟
成熟
成熟
成熟
成熟
不成熟
淘汰
不成熟
一次性投入
高
低
较高
较高
较高
氯碱副产
酒厂副产
淘汰
不成熟
使用规模
>1000
20~2500
2~300
>1000
/
/
/
淘汰
不成熟
杂质种类
CO2,CO,CH4
CO2,CO
O2
CO2,CO,
CO2,CO,
O2
O2
淘汰
不成熟
建设地点
受限
较自由
较大
较自由
较自由
较自由
较自由
淘汰
不成熟
3.1用氧化亚铜做催化剂从水中制氢气
通常，用电解水生产氢的方法比较昂贵。过去，也曾有人研究过用氧化亚铜催化剂从水中制取氢的方法，但在实验中氧化亚铜在阳光的作用下很容易还原成金属。日本研究人员发现，将氧化亚铜制成粉末，可以避免发生这个问题。他们的具体方法是，将0.5克氧化亚铜粉末添加入200立方厘米的蒸馏水中，然后用一盏玻璃灯泡中发出的460纳米～650纳米的可见光进行照射，在氧化亚铜催化剂的作用下，水分解成氢和氧。日本的研究人员利用这项技术共进行了30次实验，从分解的水中得到了不同比例的氢和氧。试验中发现，如果得到的氧的压力增加到500帕斯卡，水的分解过程就减慢。氧化亚铜粉末的使用寿命可达1900小时之久。东京技术研究所计划进一步研究如何提高氢的产生效率，同时研制能够在波长更长的可见光照射下发挥活性的催化剂，该研究所正在试验一种新的含铜铁合金的氧化物。
3.2用新型的钼的化合物从水中制氢气
西班牙瓦伦西亚大学的两位科学家发明了一种低成本的从水中制取氢的方法。他们对催化转化器进行改造，使水分解时仅需很少的成本。他们用一种从钼中获取的化学产品做催化剂，而不使用电能。他们说，如果用氢作原料，从半升水中制得的氢足以使一辆小汽车行驶633公里。
3.3用光催化剂反应和超声波照射把水完全分解的方法
60年代末，日本两位科学家发现二氧化钛经光（紫外线）照射可分解水的现象。他们本拟应用这一方法制氢，但由于氢和氧的生成量较少，在经济上不合算而中断了这一研究。最近，据《日本工业新闻》报道，日本明星大学元田久志教授等人同时使用光催化剂反应和超声波照射的方法把水完全分解。这种“超声波光催化剂反应”所以能使水完全分解，是由于在超声波的作用下，水可被分解为氢和双氧水，而双氧水经光催化反应又可分解成氧和氢。不过超声波照射和二氧化钛光催化剂虽然获得了完全分解水的结果，但氧的生成量却较少。在添加二氧化锰后，再用超声波照射，二氧化锰分解后的锰离子可溶解到溶液中，使双氧水产生大量的氧。
3.4陶瓷跟水反应制取氢气
日本东京工业大学的科学家在300℃下，使陶瓷跟水反应制得了氢。他们在氩和氮的气流中，将炭的镍铁氧体（CNF）加热到300℃，然后用注射针头向CNF上注水，使水跟热的CNF接触，就制得氢。由于在水分解后CNF又回到了非活性状态，因而铁氧体能反复使用。在每一次反应中，平均每克CNF能产生2立方厘米～3立方厘米的氢气。
3.5甲烷制氢气
1.日本京都大学教授乾智行用镍铂稀土元素氧化物多孔催化剂，使甲烷、二氧化碳和水生成了氢气。催化剂中镍、稀土元素氧化物和铂的组成比例为10:65:0.5。其制备过程是，先将镍、稀土元素氧化物等原料加热熔解，然后导入氨气，使熔解物成为凝胶状，再进行干燥、热处理。这种催化剂微粒孔径为2纳米～100纳米，具有很高的催化活性。乾智行教授将该催化剂装进反应塔，然后加入二氧化碳、甲烷和水蒸气。结果，在常压及550 ℃～600 ℃条件下，生成物为氢气和一氧化碳，升温至650 ℃，其转化率为80%；温度为700 ℃时，转化率几乎达到100%。
2.用C60作催化剂从甲烷制氢气日本工业技术院物质工学工业技术研究所用C60作催化剂，从甲烷制得氢气。在现阶段，C60在高温条件下才能发挥功能，不能立刻达到实用，必须加以改良，制成在低温条件下也能工作的节能催化剂。他们开发的催化剂，是在碳粉里掺10%的C60。在加热到1000 ℃的容器里，放入0.1克催化剂，以1分钟流入20毫升甲烷的速度作实验，结果90%的甲烷分解成氢和碳。C60用作催化剂，可用水洗净表面，除去附着的残存碳素，理论上可半永久使用。由于形状独特，粒子表面面积为活性炭的5倍到10倍，因而作催化剂用时功能较强。
3.6微生物中提取的酶制氢气
1.葡萄糖脱氧酶。美国橡树岑国家实验室从热原体乳酸菌中提取葡萄糖脱氧酶。热原体乳酸菌首先是在美国矿井中的低温干馏煤渣中发现的。葡萄糖脱氧酶在磷酸烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADP）的帮助下，能从葡萄糖中提取氢。在制取氢的过程中，NADP从葡萄糖中剥取一个氢原子，使剩余物质变成氢原子溶液。
2.氢化酶。这种酶是从曾在海底火山口附近发现的一种微生物中提取的。氢化酶的作用是使NADP携载的氢原子结合成氢分子，而NADP还原为它原来的状态继续再次被利用。除美国发现这种酶外，俄罗斯的科学家也在湖沼里发现了这种微生物。他们把这种微生物放在适合于它生存的特殊器皿里，然后将微生物产出的氢气收集在氢气瓶里。
3.7从细菌制取氢气
1.许多原始的低等生物在其新陈代谢的过程中也可放出氢气。例如，许多细菌可在一定条件下放出氢气。日本已发现一种名为“红极毛杆菌”的细菌，就是制氢的能手。在玻璃器皿里，以淀粉作原料，掺入一些其他营养素制成培养液，就可以培养出这种细菌。每消耗5毫米淀粉营养液，就可以产生出25毫升的氢气。
2.美国宇航部门准备把一种光合细菌—红螺菌带到太空去，用它放出的氢气作为能源供航天器使用。
3.8用绿藻生产氢气
科学家们已发现一种新方法，使绿藻按要求生产氢气。美国伯克利加州大学科学家说，绿藻属于人类已知的最古老植物之一，通过进化形成了能生活在两个截然不同的环境中的本领。当绿藻生活在平常的空气和阳光中时，它像其他植物一样具有光合作用。光合作用利用阳光，水和二氧化碳生成氧气和植物维持生命所需要的化学物质。然而当绿藻缺少硫这种关键性的营养成分，并且被置于无氧环境中时，绿藻就会回到另一种生存方式中以便存活下来，在这种情况下，绿藻就会产生氢气。科学家介绍，1升绿藻培养液每小时可以产生出3毫升氢气，但研究人员认为，绿藻生产氢气的效率至少可以提高100倍。
3.9有机废水发酵法生物制氢气
最近，以厌氧活性溶液为生产原料的“有机废水发酵法生物制氢技术”在我国哈尔滨建筑大学通过中试研究验证。我国工程院院士李圭白教授介绍，该项研究在国内外首创并实现了中试规模连续非固定化菌种长期持续生物制氢技术，是生物制氢领域的一项重大突破，其成果处国际领先地位。生物制氢思路1966年提出，90年代受到空前重视。从90年代开始，德、日、美等一些发达国家成立了专门机构，制定了生物制氢发展计划，以期通过对生物制氢技术的基础性和应用性研究，在21世纪中叶实现工业化生产。但时至今日，研究进程并不理想，许多研究还都集中在细菌和酶固定化技术上，离工业化生产还有很大差距，迄今尚无一例中试结果。哈尔滨建筑大学的教授突破了生物制氢技术必须采用纯菌种和固定技术的局限，开创了利用非固定化菌种生产氢气的新途径，并首次实现了中试规模连续流长期持续产氢。在此基础上，他们又先后发现了产氢能力很高的乙醇发酵类型，发明了连续流生物制氢技术反应器，初步建立了生物产氢发酵理论，提出了最佳工程控制对策。该项技术和理论成果在中试研究中得到了充分验证：氢气产率比国外同类的小试研究高几十倍；开发的工业化生物制氢系统工艺运行稳定可靠，且生产成本明显低于目前广泛采用的水电解法。
目前制氢工业以天然气蒸汽化最为普遍，在精细化工，医药，电子，冶金，科研等用氢行业，传统的制氢方法是水电解，近年来，随着催化剂的成功开发，甲醇蒸汽化制氢的工艺得到了迅速推广，取代了相当数量的传统制氢装置，在中小规模用氢领域产生了良好的经济效益。副产氢气行业制氢产量有限，不能满足工业氢气需求。且氢气运输成本较高，便利性差，营销网络多以厂区为中心向四周辐射。
目前对中等规模制氢装置来说，天然气为原料通过蒸汽化制氢是首选，对于小型制氢装置，可采用甲醇热解或水电解的方式制氢。
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