680年(调露二年),裴炎升任同中书门下三品,成为宰相,后进拜侍中。682年(永淳元年),唐高宗前往东都洛阳,命裴炎留守长安,辅佐皇太子李显。
683年(永淳二年),唐高宗病重,李显赴洛阳监国,命裴炎与刘齐贤、郭正一在东宫处理政务。十二月,高宗去世,李显即位,是为唐中宗,任命裴炎为中书令。
684年(光宅元年)正月,唐中宗打算封岳父韦玄贞为侍中,又欲任命乳母之子为五品官。裴炎对此极力反对,中宗负气道:“我就算把国家让给韦玄贞都没什么,何况区区一个侍中。”裴炎非常恐惧,便禀告太后武则天,决定废黜皇帝。武则天命裴炎与中书侍郎刘祎之、羽林将军程务挺、张虔勖率军入宫,宣布废黜皇帝的懿旨,然后扶中宗下殿。中宗道:“我有什么罪过?”武则天道:“你欲把天下让给韦玄贞,怎能说无罪!”于是废中宗为庐陵王,改立豫王李旦为帝,是为唐睿宗。裴炎因定策之功,被封为河东县侯。
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