浅谈废旧锂电池回收
潮男密码关注2020-06-28 09:33
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随着新能源汽车的发展，新能源汽车核心的动力电池也在迅速增加。目前如何安全回收、环保处理、加强废旧动力电池的规范化循环利用，已经成为行业人士关注的焦点。在废旧电池的处理过程中，根据处理方式主要有梯次利用和拆解回收;根据工艺的不同可以划分为:常用回收工艺一般包括化学回收、物理回收、生物回收和联合法四类。未来的废旧锂电池回收技术研究将围绕预处理步骤中的安全问题、二次处理步骤中的污染防治、深度处理步骤中的完全回收、废旧锂离子动力电池中各成分的综合回收利用四个方向展开。
化石能源促进了人类文明进步和发展，内燃机的使用极大提高了物流运输的效率和降低成本。然而也带来诸多问题，例如资源储量不足和环境污染问题，其中环境污染问题随着国际社会对环保的重视也促使各国寻求新的能源动力。伴随相关技术发展，锂离子二次电池所代表的电驱动汽车成为焦点。近年来随着相关政策的推动，我国的新能源汽车行业得到迅猛发展，中国也已成为世界上主要的新能源汽车消费市场，然而伴随市场的发展和相关环保政策的出台，废旧锂电池的回收工作未来或将成为行业发展下游至关重要的一环。
新能源汽车保有量的快速增加，意味着即将报废的新能源汽车的核心--动力电池也迅速增长，大量的废旧动力电池该如何进行妥善处理?目前如何安全回收、环保处理，加强废旧动力电池的规范化循环利用，已经成为业内人士普遍关注的话题。动力电池在新能源汽车上的使用寿命普遍在8年左右，在新能源汽车行业的强势增长下，国内首批进入市场的汽车动力电池即将迎来“报废潮”。通过研究，预计到2020年当年动力电池的报废量约有20万吨，到2025年全年的报废量将达到100万吨，而到2030年这一数字将达到惊人的300万吨。
目前我国动力电池主要为磷铁酸锂、三元锂为主，以及少量钛酸锂、钴酸锂、锰酸锂电池。废旧动力电池中含有大量的锰、钴、镍等重金属元素，同时其电解液中也含有六氟磷酸锂等高毒性物质及挥发物，不当处置会对环境造成严重破坏。电池内许多国内稀缺原材料，经挑选、测试等环节可进一步应用于储能、发电等领域。 [1] 从环境治理和资源利用的角度来看，废旧动力电池回收和循环利用对新能源汽车发展至关重要。通过对废旧新能源汽车拆解及电池回收再利用，避免污染环境的同时提升电池利用效率、创造新的利润空间，降低新能源汽车的成本。
国务院印发的《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020 年)》的通知中明确提到，加强动力电池梯级利用和回收管理，制定动力电池回收利用管理办法，引导动力电池生产企业加强对废旧电池的回收利用。随着动力电池回收问题日益突出，近年来国家及地方均发布了相关的政策，规范及督促回收行业发展。 [2]
目前废旧动力电池的回收利用主要有两种分别为梯次利用和拆解回收。 [3] 动力电池性能随着充电次数增加而衰减，当电池容量衰减至额定容量的80%以下时，动力电池就不适用于电动汽车上。此时将退役的动力电池运用在储能、分布式光伏发电、低速电动车等领域发挥再利用价值，就称为梯次利用，而当电池无法进行梯次利用时，则需要进行拆解回收。
1.废旧动力电池的梯次利用
1.1退役动力电池在通信基站领域的梯次利用
随着我国通信技术的发展，通信基站对电池的需求增加且对电池寿命和安全性有较高要求。锂电池在循环寿命、能量密度、高温性能等方面具有明显优势，因此将退役磷酸铁锂电池应用在通信基站领域，将具有很大优势。
此类电池若要得到梯次利用，必须对回收的电池进行拆包、检测及重组处理，最终得到一致性较好的梯次电池。 [3]
1.2退役动力电池在低速电动车领域的梯次利用
近年来低速电动汽车得到发展，面对前景广阔的低速车市场，若将电动汽车上退役下来的动力电池用于低速车领域，将获得较快发展。其中快递领域对低速快递车的需求强烈，退役动力电池在该市场具有较好的应用前景。
2.废旧动力电池的拆解回收
目前废旧动力电池回收工艺主要包括3个步骤:预处理，电极材料的二次处理和深度回收。 [4] 每一步骤包含多种处理方法，这也造成了动力电池回收的复杂性。废旧电池的预处理，主要是通过破碎或筛分移除有害源、分解废旧电池，实现简单的分离分类;二次处理则是指针对性的处理电池组成、溶解内部混合物，常用方法有酸溶和两步酸溶/碱溶电池内部混合物;深度回收是为了获得正极材料，常用回收工艺一般包括化学回收、物理回收、生物回收和联合法四类，根据处理方法不同，化学回收工艺又分为湿法回收技术和火法回收技术。
2.1废旧电池的预处理
直接处理废锂电池可能会造成电池内部短路，迅速放热，产生安全隐患。为了安全处理废旧锂电池，在进行预处理之前要对废旧锂电池进行放电处理，使得废旧锂电池处于安全状态。预处理工艺主要以物理法和破碎分选为主，具体地包括 :机械剥离电池外壳(金属/塑料)、粉碎电极材料、粉碎后材料的分选等过程。
2.2废旧动力电池的二次处理
回收废旧动力电池的二次处理过程实际是采用溶解-浸出的方式对电极材料进行处理。预处理后的电极材料使用酸碱溶液溶解，在此过程中材料中的金属离子还原为金属或对应的氧化物、氯化物等无机盐，该步骤为整个工艺体系的关键。
2.3废旧动力电池的深度回收
二次处理后的浸出液可能含有Li、Co、Ni、Mn、Cu、Al、Fe等多种金属元素。通过大量的研究测试，目前应用较为成熟的方法主要有:溶剂萃取法、化学沉淀法、盐析法、离子交换法、电化学方法等。 [5] 从目标产物的回收率和纯度上看，溶剂萃取法比化学沉淀法条件温和、回收效果具有明显优势，但是溶剂萃取法能耗高、工艺复杂。虽然化学沉淀法具有高回收率，但工艺繁琐。 [8] 在金属离子的处理上，化学性质差异大的金属离子采用盐析法处理，离子尺寸明显不同的离子可采用离子交换或盐析法处理。因为金属离子性质的差异，采用离子交换法或电化学方法，工艺相对简单，但对设备要求较高，此外电化学工艺能耗大，回收成本高。 [5]
常用的深度回收工艺一般包括化学回收、物理回收、生物回收联合法四类，根据处理方法不同，化学回收工艺又分为湿法回收技术和火法回收技术。
2.3.1物理回收工艺
物理回收工艺主要指将废旧动力电池内部成分，如电极活性物质、集流体和电池外壳等组分经过破碎、过筛、磁选分离、精细粉碎和分类等一系列手段，得到有价值产物，然后再进行下一步回收的过程。其流程如图所示。 [3]
2.3.2化学回收工艺
火法回收工艺
火法回收技术首先需要对废旧电池进行放电处理，然后按电池种类进行分类，通过振动筛选和磁选分离金属外壳和电极材料部分，将电极材料部分放入干电弧炉内高温处理，电极碎片中的炭和有机物将被高温燃烧掉，燃烧时会产生还原气体，对电极内金属元素具有保护作用，最终经筛选得到含有金属和金属氧化物的细粉状材料，其工艺流程如图所示。 [3]
湿法回收
湿法回收工艺是将废弃电池破碎后溶解，然后利用化学试剂，选择性分离浸出溶液中的金属元素，产出高品位的金属材料，直接进行回收。湿法回收处理比较适合回收化学组成相对单一的废旧锂电池，其设备投资成本较低，适合中小规模废旧锂电池的回收。因此，该方法目前使用也比较广泛。 [3]
2.3.3生物回收
随着生物冶金技术的研究进展，采用嗜酸菌对电极材料进行生物浸出是当前较为新颖的低能耗工艺，然而受限于菌种的培养周期、优化控制等因素。
2.3.4联合回收方法
废旧锂电池回收工艺各有优劣，目前已有联合并优化多种工艺的回收方法研究，以充分发挥各种回收方法的优势，实现经济利益最大化。 [9]
3.锂电池回收产业发展方向和技术趋势
3.1全球锂电池回收专利技术迅猛增长
锂电池回收技术1991年出现在中国，随后日本相关技术开始萌芽。1991~2009年，锂电池回收技术专利申请量较少，此阶段日本处于主导地位;2010~2014 年相关专利数量实现103项增长;2015~2017年相关专利数量激增，2017年专利数量达293项。中国专利的快速增长是推动锂电池回收技术专利申请量激增的主要原因 [7] 。
锂电池回收专利技术热点主要分布在(1)有价材料回收技术。锂电池回收工艺成本较高，针对高价值材料的回收技术是技术热点;(2)锂电池回收工艺，包括针对工艺步骤的改进技术。(3)应对二次污染以及危险性的处置技术，比如对爆炸、磁场、污染物等问题的处理技术。 [6]
3.2动力电池回收发展方向
随着国家环保力度的不断加强及有价金属资源的不断匮乏，废旧锂离子动力电池的资源化回收技术将沿着绿色回收、高效回收的方向发展，主要关注以下几个方面 [7] :
★(1)预处理步骤中的安全问题。废旧动力电池处理过程中存在爆炸危险，需要在绝对安全的环境中自动高效处理。同时由于电池中电解液含有大量有机物及有毒有害物质，在处理过程中需要进一步防治这些潜在危害。
★(2)二次处理步骤中的污染防治。二次处理步骤中，热处理法会产生 SO 2 、NO 2 、NO等有害气体;对于热处理法中的有害气体进行无害化处理，对于有机溶剂余液和碱液余液则需考虑循环利用。
★(3)深度处理步骤中的完全回收。采用合适的浸出剂提高浸出率，通过化学沉淀法与溶剂萃取法结合提高有价金属离子的回收率。
★(4)废旧锂离子动力电池中各成分的综合回收利用。需要加强对于电池中的其它成分，隔膜、电解液、负极活性材料等物质的回收研究。
未来废旧锂电池资源化技术研究将朝着有效降低成本、减少二次污染、增加回收物质种类和提高回收率方向发展，同时以低能耗、低污染为特点的新型生物冶金方法在回收工艺中的应用也将成为未来研发的重点。
参考资料:
[1] 戴丽.新能源汽车动力电池回收知易行难[J].节能与环保,2018(02):26-33.
[2] 陈永珍,黎华玲,宋文吉,涂小琳,冯自平.废旧磷酸铁锂电池回收技术研究进展[J].储能科学与技术,2019,8(02):237-247.
[3] 贾晓峰,冯乾隆,陶志军,王白侠.动力电池梯次利用场景与回收技术经济性研究[J].汽车工程师,2018(06):14-19.
[4] 陆顺,罗宝权.浅议废旧动力锂离子电池的回收办法[J].新材料产业,2018(10):43-47.
[5] 李飞. 废锂电池资源化技术及污染控制研究[D].西南交通大学,2017.
[6] 郭京龙,丁庆,程琦,章明高,汤舜,刘翠,曹元成*.退役动力锂电池资源回收再利用工艺研究进展[J].功能材料与器件学报,2018,24(03):139-144.
[7] 张超,廖青云,路璐,费鹏飞.锂电池回收产业发展报告[J].高科技与产业化,2019(03):36-45.
[8] 张建平.废锂电池资源化技术及污染控制研究[J].城市建设理论研究(电子版),2018(02):89.
[9] 江洪,陈亚杨,刘义鹤.国际锂离子电池回收技术路线及企业概况[J].新材料产业,2018(03):26-30.
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