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文章题名：生物降解塑料应用及性能评价方法综述
作者：刁晓倩1,2, 翁云宣1,2*, 付烨1,2, 周迎鑫1,2
1.北京工商大学化学与材料工程学院，北京 100048
2.塑料卫生与安全质量评价技术北京市重点实验室，北京 100048
通讯作者：
翁云宣（1972-），男，教授，从事可生物降解高分子材料研究。
E-mail:wyxuan@th.btbu.edu.cn
基金资助：
国家自然科学基金项目(52073004)
引用本文：
刁晓倩, 翁云宣, 付烨, 周迎鑫. 生物降解塑料应用及性能评价方法综述[J]. 中国塑料, 2021, 35(8): 152-161.
DIAO Xiaoqian, WENG Yunxuan, FU Ye, ZHOU Yingxin. Review of Applications and Performance Evaluation Methods of Biodegradable Plastics[J]. China Plastics, 2021, 35(8): 152-161.
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前言
塑料废弃物因处置不当而泄漏到环境中后造成的污染逐渐严重，生物降解塑料（又被称为生物分解塑料）成为了研究热点。近些年，随着全球有关一次性塑料制品禁限政策逐渐发布，生物降解塑料更是成为了人们关注的焦点。全球生物降解塑料年表观消费量已经在1200 kt左右，我国已达150 kt以上，如何正确看待和应用生物降解塑料的降解功能、如何评价其适合不同应用场景的性能，成为了健康有序地推动产业发展的重点。
本文综述了有关聚合物生物降解性能评价标准检验方法，并从生物降解塑料降解功能及其废弃后所处环境条件出发分析了其合适应用领域，试图为正确看待生物降解塑料提供参考依据。
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聚合物降解机理
聚合物由于结构不同，其降解过程有很大区别，有些聚合物自身很容易水解，有些聚合物在微生物酶作用下迅速降解，而有些聚合物则在各种环境下均很难降解，聚合物在自然环境中降解是一个复杂的过程。其中，易水解的聚合物有聚（β⁃苹果酸）（PMLA）、聚（乙醇酸）（PGA）、聚（己内酯）（PCL）等；易被微生物酶作用分解的聚合物有聚羟基烷酸酯（PHA）、聚丁二酸丁二酯（PBS）等。
1.1 聚合物水解
聚合物水解性主要由聚合物主链键类型决定其键断裂动力学，在纯溶液中，常见典型聚酯的键类型和降解能力见表1。
表1 常见典型聚酯的键类型和降解能力
1.2 聚合物酶解
聚合物生物降解在很大程度上由酶促过程驱动，酶通过降低反应的活化能，从而实现在不利条件（如在室温下pH值呈中性的水中）下提升反应速率。在酶的作用下，反应速率通常可由108增至1020。不同的酶可以通过不同的机制起作用，主要取决于可用的特定试剂以及反应环境。影响聚合物酶降解速率的其他因素包括pH值、氧含量、微生物群和用于支持微生物群的营养素。一般来说，聚合物亲水/疏水比较高时易发生酶降解、碳链聚合物不易受酶降解影响、链支化抑制生物降解、低分子量聚合物更易受酶降解影响、结晶和交联会降低生物降解性。
通常，生物降解通过不同机制的多步骤过程发生。例如：对于PLA在通过非生物水解过程（非活性化学和物理因素）暴露于水中之后出现初始降解，导致随机的链断裂和分子量减少，从而使得聚合物脆化。随后，PLA低聚物可以从本体聚合物中扩散出来并被微生物降解。
通常参与生物降解的酶为淀粉分解酶如α⁃淀粉酶（水解淀粉）和溶菌酶（水解甲壳素）。脂肪酶可以催化γ～ω酯键在水介质中的水解以及水解脂肪族和芳香族聚酯的水解，如PHA、PCL、PLA和PET基可降解聚酯。此外，还有水解PHA的胞外PHA解聚酶，蛋白酶原酶、蛋白酶K及菠萝蛋白酶，这些酶均可攻击α⁃酯键，如PLA。PCL⁃降解细菌广泛分布于环境中。脂肪酶和酯酶对PCL有降解作用，真菌病原体中的角质酶也能降解PCL。许多细菌和丝状真菌都具备降解短链PHAs的能力，对大量的解聚酶进行纯化和表征，PHAs解聚酶为羧酸酯酶。常见生物降解材料及能够参与其降解的酶见表2。
表2 常见降解塑料的化学结构及其已有测试标准所对应的降解条件
Shah等列出了能够降解不同聚合物基团的微生物。降解PLA微生物数量较少且在环境中的分布并不广泛，这也是PLA在环境温度下在土壤中降解缓慢的部分原因。
1.3 聚合物环境降解
塑料降解是指其受到光、热、湿度和化学条件以及生物活性等环境因素影响发生聚合物链断裂和化学转换等引起物理化学变化，并最终造成聚合物性能和功能恶化的过程。
塑料降解可能会受光、热、氧、机械力、生物等外界因素影响，降解不仅与聚合物结构相关，而且和条件密切相关，需氧和厌氧、土壤、水、堆肥等不同条件都会最终影响降解性能。如PHA、PBAT在海水、土壤、堆肥条件下都比较容易生物降解，而PLA则在堆肥条件下更容易生物降解，在海水与土壤条件下降解周期或速度相对较慢。
以需氧条件下生物降解举例，降解机理如图1所示。
图1 需氧条件塑料生物降解机理示意图
由图1可见，生物降解是一系列的复杂过程，首先为聚合物材料在外界环境下碎裂成较小尺寸形状（崩解和生物破碎）；然后是解聚，即聚合物大分子被分解成较低分子量的低聚物、二聚体和单体；解聚产物被微生物作为碳源用来生产能源、生物量和各种初级和次级代谢物等；最后为矿化阶段，这一阶段这些代谢物被完全氧化并转化为二氧化碳、氮气、甲烷、水和不同盐类。
聚合物材料在降解过程中所经历的环境范围可以包括干燥的空气、潮湿的空气、土壤、垃圾堆、堆肥环境、下水道、污水池、淡水或海洋环境。影响微生物降解速率的环境因素包括温度、湿度、大气压、氧气压力、酸和金属浓度以及光照程度。在实际的自然环境中，降解是非常复杂的过程，除了和聚合物化学结构有关外，往往是生物和非生物因素相结合，并伴随化学作用等协同进行，崩解、分散、溶解、侵蚀（可通过酶处理进行）、非生物水解和酶促降解等过程都发挥了作用。一些生物的排泄物可以加速降解，微生物、真菌、细菌或其他生物（如蚯蚓、昆虫、根和啮齿类动物）也可以粉碎产物。
PLA的降解过程分为两个阶段，即在自然环境中首先发生水解，通过主链上不稳定的酯键水解形成低聚物，然后再由微生物作用将其分解成二氧化碳和水。
Zumstein等利用13C追踪法对释放的二氧化碳和有机碳中的碳进行标定，研究PBAT在土壤环境中的降解，发现PBAT化学结构中每个结构单元的有机碳，被土壤中的微生物包括丝状真菌等所分解并形成新的物质，最终释放出二氧化碳。
Cook等研究发现，青霉菌丝体对PCL溶剂型薄膜的降解作用最初发生在球晶间的非晶区，后期开始降解结晶区。PCL薄膜由于微生物附着在薄膜表面发生不均匀降解，形成孔隙和裂纹，从而导致材料性能损失。
常见降解塑料的化学结构及它们已有测试标准所对应的降解条件见表2。
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聚合物生物降解性能标准评价方法
聚合物是否可以生物降解，主要是从聚合物废弃后尤其是泄漏到环境中后是否会对环境造成污染角度出发考虑。从塑料废弃后所处环境及其如何处理角度来看，其使用后在进入垃圾系统前被分拣、收集，然后被回收再利用是最合理的处置方式，但对于一些难回收或回收后难再利用的塑料制品，回收再利用又是比较困难的；塑料废弃后如没有分类收集，混入到其他垃圾中后，按照国内目前处置主要方式是焚烧，其次是填埋，再次是有一小部分会被混入到有机垃圾一起被堆肥等生化处置；但再高的回收处置率，也很难避免有一部分塑料制品尤其是一次性塑料制品，会被有意或无意地泄漏到环境中去，例如一小部分被随意扔弃的、垃圾收集或运输过程中泄漏到环境中。另外，一些难回收的塑料如渔具、农业用覆盖物和水溶性的聚合物等，常常从封闭的垃圾处理循环系统中泄漏到环境中去；一些海洋中应用制品由塑料制成（例如渔具），这些制品有时会被遗失或有意放置在海洋环境中；被送至堆肥设备的产品或包装材料应尽可能地完全降解，可完全降解塑料也可进行回收（生物或有机回收）。所以，采用可完全降解的塑料是解决这类环境问题的有效途径之一，而测定完全可降解能力和获得在自然环境中其完全能力的指标就很重要。
由于泄漏后塑料废弃物所处环境和降解条件是相对复杂的，所以要根据所处环境条件，来建立模拟真实条件的降解率测试方法。
由上述的降解机理可知，水解、酶解或者是文献中降解的评价方法多采用了化学结构、相对分子量或失重法等来进行评价，水解和酶解相对是在受控水环境下进行，降解过程及其产物相对是可以预测的，但现实自然环境中生物降解就变得更加复杂，变得难以预测。因此，在各种模拟环境条件下，采用跟踪聚合物有机碳是否在生物降解过程中被转化为二氧化碳或甲烷，是测定其降解速度的一个较好的方法。
国际标准化组织和一些国家根据塑料废弃后所处真实环境，制定和发布了一系列检测方法标准。国际标准化组织从事塑料生物降解有关标准的主要为塑料技术委员会（ISO/TC61），其最初是在物理化学性质分委员会下面成立了生物降解工作组（ISO/TC61/SC5/WG22），2018年在ISO/TC61/SC5/WG22和生物基工作组（ISO/TC61/SC5/WG23）合并基础上，成立了环境影响分委员会（ISO/TC61/SC14）专门从事塑料与环境方面的国际标准。ISO/TC61/SC14下面又设立了工作组，分别是术语通用方法（WG1）、生物降解（WG2）、生物基塑料［WG3、泄漏到环境塑料（包括微塑料）的特征和质量控制（WG4）、机械和化学回收（WG5）］5个工作组，其中ISO/TC61/SC14/WG2专门从事生物降解有关标准。我国从事生物降解塑料国家标准的机构主要为全国生物基材料及降解制品标准化技术委员会（SAC/TC380），从事降解较早的检测机构为国家塑料制品质量监督检验中心（北京）。
根据降解环境制定的生物降解测试方法国际标准和国家标准情况见表3。
表3 国内外根据降解环境制定的生物降解测试方法标准
从表3可见，目前有关生物降解试验方法国际标准或国家标准规定的降解条件模拟的环境主要有堆肥化、淡水环境、海洋环境、土壤环境、厌氧消化环境，测定生物降解过程中释放的生物气体量，通过计算聚合物所含有机碳转化为生物气体的百分比来获得生物降解率。
此外，不同降解环境、相应标准、测试原理、检验周期及其适用材料范围的比较具体见表4。
表4 不同降解环境、相应标准、测试原理、检验周期及其适用材料比较
目前我国生物降解测试方法标准已覆盖了堆肥化、淡水环境、海洋环境、土壤环境、污泥厌氧消化等降解环境条件，通过计算不同条件下的生物分解率来表征降解性能，适用于的材料范围包括了塑料等有机高分子材料、天然和/或合成聚合物及混合物、含有如增塑剂、颜料等添加物的塑料、水溶性聚合物、在实验条件下不会抑制接种物中微生物活性的材料、非漂浮塑料材料等。堆肥化条件包括了高固态厌氧消化、工业化堆肥条件，海洋环境的模拟条件包括了沉积物表面、沉积物中两个条件，土壤降解条件所用土壤为自然界土壤，而生物气体测试方法包括了测定释放的二氧化碳或者降解过程中消耗氧气的方。这些方法中，降解周期最短为15 d，最长可至730 d，相较于堆肥化、淡水环境、土壤环境、污泥厌氧消化环境等条件，海洋环境下的降解周期较长。
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生物降解塑料的合理应用
生物降解塑料的降解时间与其所处的环境条件相关，而自然界条件又存在不确定性，所以有关生物降解塑料能否完全降解、其应该用在什么领域的疑问，也随之增多。如何发挥好可完全降解功能，清楚地描述其合理的应用领域，成为了推动生物降解塑料健康、有序发展的亟需任务。
生物降解塑料制品在被使用废弃后，一般是回收与不回收两种可能。回收情况下，生物降解塑料制品可以进行物理回收再利用或化学回收再利用，也可以随其他厨余垃圾或园林垃圾进行堆肥化处置；不回收情况下，生物降解塑料制品会随其他有机垃圾一起进入垃圾填埋场或焚烧厂，少数会被泄漏到自然环境中。
从充分发挥“降解功能”角度，以塑料制品使用废弃后回收、处置手段及所处环境来分析，可将生物降解塑料的主要应用按表5进行分类：（1）宜回收再利用制品，又可分为宜材料回收制品（进行物理回收再利用或化学回收再利用）和宜生物回收再利用（生化处理、堆肥、厌氧消化、酶解）两类，如日用品、汽车内饰装饰品、住宅用品、电子电器外壳、缓冲包装、纺织纤维与服装等，是宜进行回收并进行物理回收再利用或者是化学回收再利用的；而有机垃圾盛装袋、一次性塑料袋、一次性刀叉勺盘餐盒等餐饮具等是宜进行回收并进行生物回收再利用的；（2）不易回收再利用的制品，包括能收集、但不易回收再利用的制品如食品包装容器、外卖薄壁餐盒、餐盒、水果包装盒、一次性手套、一次性鞋套、一次性桌布、杯子杯盖、一次性餐盘、一次性餐盒、一次性工作帽等；以及不易收集也不易回收再利用的制品如快递包装袋、一次性刀叉勺、吸管、水果包装袋、水果缓冲用网袋、保鲜膜袋、防尘膜袋、鲜花包装、购物袋、外卖包装袋、文具袋、食品包装袋、工业缠绕膜、胶带等；（3）不宜回收再利用的制品，如酒店一次性用品、农用地膜、育苗钵、水处理辅助制品、灌溉管、沙土袋、护板、建筑防尘网、建筑防水膜、固沙袋、一次性口罩、保鲜膜等；（4）禁止回收制品，即禁止或无法回收再利用如医用制品、医用包装和器械等。
表5 生物降解塑料的主要应用及废弃后处置建议
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结语
随着我国生物降解塑料由中试化阶段向规模化应用阶段发展，越来越多的生物降解塑料制品将在包装、农林渔牧、增材等领域被使用，有关生物降解塑料能否完全降解、其应该被应用在什么领域的疑问，也随之增多。因此，制定有关生物降解塑料性能的评价标准及检验方法尤为重要，同时，如何正确看待和应用生物降解塑料的降解功能、如何评价生物降解塑料适合不同应用场景的性能，如何结合垃圾处置对生物降解塑料废弃物进行回收及再利用都将成为今后研究的重点，更将是推动产业健康有序发展的根本所在。相信随着人们对生物降解塑料的认识和应用逐渐深入，其定会得到迅速的发展。
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中国降解塑料及生物基材料创新技术与应用峰会暨中国塑协降解塑料专业委员会2021年年会
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