第1章、化学反应与能量转化
化学反应的实质是反应物化学键的断裂和生成物化学键的形成,化学反应过程中伴随着能量的释放或吸收.
一、化学反应的热效应
1、化学反应的反应热
(1)反应热的概念：
当化学反应在一定的温度下进行时,反应所释放或吸收的热量称为该反应在此温度下的热效应,简称反应热.用符号Q表示.
(2)反应热与吸热反应、放热反应的关系.
Q＞0时,反应为吸热反应；Q＜0时,反应为放热反应.
(3)反应热的测定
测定反应热的仪器为量热计,可测出反应前后溶液温度的变化,根据体系的热容可计算出反应热,计算公式如下：
Q＝－C(T2－T1)
式中C表示体系的热容,T1、T2分别表示反应前和反应后体系的温度.实验室经常测定中和反应的反应热.
2、化学反应的焓变
(1)反应焓变
物质所具有的能量是物质固有的性质,可以用称为“焓”的物理量来描述,符号为H,单位为kJ·mol-1.
反应产物的总焓与反应物的总焓之差称为反应焓变,用ΔH表示.
(2)反应焓变ΔH与反应热Q的关系.
对于等压条件下进行的化学反应,若反应中物质的能量变化全部转化为热能,则该反应的反应热等于反应焓变,其数学表达式为：Qp＝ΔH＝H(反应产物)－H(反应物).
(3)反应焓变与吸热反应,放热反应的关系：
ΔH＞0,反应吸收能量,为吸热反应.
ΔH＜0,反应释放能量,为放热反应.
(4)反应焓变与热化学方程式：
把一个化学反应中物质的变化和反应焓变同时表示出来的化学方程式称为热化学方程式,如：H2(g)＋O2(g)＝H2O(l)；ΔH(298K)＝－285.8kJ·mol－1
书写热化学方程式应注意以下几点：
①化学式后面要注明物质的聚集状态：固态(s)、液态(l)、气态(g)、溶液(aq).
②化学方程式后面写上反应焓变ΔH,ΔH的单位是J·mol－1或 kJ·mol－1,且ΔH后注明反应温度.
③热化学方程式中物质的系数加倍,ΔH的数值也相应加倍.
3、反应焓变的计算
(1)盖斯定律
对于一个化学反应,无论是一步完成,还是分几步完成,其反应焓变一样,这一规律称为盖斯定律.
(2)利用盖斯定律进行反应焓变的计算.
常见题型是给出几个热化学方程式,合并出题目所求的热化学方程式,根据盖斯定律可知,该方程式的ΔH为上述各热化学方程式的ΔH的代数和.
(3)根据标准摩尔生成焓,ΔfHmθ计算反应焓变ΔH.
对任意反应：aA＋bB＝cC＋dD
ΔH＝［cΔfHmθ(C)＋dΔfHmθ(D)］－［aΔfHmθ(A)＋bΔfHmθ(B)］
二、电能转化为化学能——电解
1、电解的原理
(1)电解的概念：
在直流电作用下,电解质在两上电极上分别发生氧化反应和还原反应的过程叫做电解.电能转化为化学能的装置叫做电解池.
(2)电极反应：以电解熔融的NaCl为例：
阳极：与电源正极相连的电极称为阳极,阳极发生氧化反应：2Cl－→Cl2↑＋2e－.
阴极：与电源负极相连的电极称为阴极,阴极发生还原反应：Na＋＋e－→Na.
总方程式：2NaCl(熔)2Na＋Cl2↑
2、电解原理的应用
(1)电解食盐水制备烧碱、氯气和氢气.
阳极：2Cl－→Cl2＋2e－
阴极：2H＋＋e－→H2↑
总反应：2NaCl＋2H2O2NaOH＋H2↑＋Cl2↑
(2)铜的电解精炼.
粗铜(含Zn、Ni、Fe、Ag、Au、Pt)为阳极,精铜为阴极,CuSO4溶液为电解质溶液.
阳极反应：Cu→Cu2＋＋2e－,还发生几个副反应
Zn→Zn2＋＋2e－；Ni→Ni2＋＋2e－
Fe→Fe2＋＋2e－
Au、Ag、Pt等不反应,沉积在电解池底部形成阳极泥.
阴极反应：Cu2＋＋2e－→Cu
(3)电镀：以铁表面镀铜为例
待镀金属Fe为阴极,镀层金属Cu为阳极,CuSO4溶液为电解质溶液.
阳极反应：Cu→Cu2＋＋2e－
阴极反应： Cu2＋＋2e－→Cu
三、化学能转化为电能——电池
1、原电池的工作原理
(1)原电池的概念：
把化学能转变为电能的装置称为原电池.
(2)Cu－Zn原电池的工作原理：
如图为Cu－Zn原电池,其中Zn为负极,Cu为正极,构成闭合回路后的现象是：Zn片逐渐溶解,Cu片上有气泡产生,电流计指针发生偏转.该原电池反应原理为：Zn失电子,负极反应为：Zn→Zn2＋＋2e－；Cu得电子,正极反应为：2H＋＋2e－→H2.电子定向移动形成电流.总反应为：Zn＋CuSO4＝ZnSO4＋Cu.
(3)原电池的电能
若两种金属做电极,活泼金属为负极,不活泼金属为正极；若一种金属和一种非金属做电极,金属为负极,非金属为正极.
2、化学电源
(1)锌锰干电池
负极反应：Zn→Zn2＋＋2e－；
正极反应：2NH4＋＋2e－→2NH3＋H2；
(2)铅蓄电池
负极反应：Pb＋SO42－PbSO4＋2e－
正极反应：PbO2＋4H＋＋SO42－＋2e－PbSO4＋2H2O
放电时总反应：Pb＋PbO2＋2H2SO4＝2PbSO4＋2H2O.
充电时总反应：2PbSO4＋2H2O＝Pb＋PbO2＋2H2SO4.
(3)氢氧燃料电池
负极反应：2H2＋4OH－→4H2O＋4e－
正极反应：O2＋2H2O＋4e－→4OH－
电池总反应：2H2＋O2＝2H2O
3、金属的腐蚀与防护
(1)金属腐蚀
金属表面与周围物质发生化学反应或因电化学作用而遭到破坏的过程称为金属腐蚀.
(2)金属腐蚀的电化学原理.
生铁中含有碳,遇有雨水可形成原电池,铁为负极,电极反应为：Fe→Fe2＋＋2e－.水膜中溶解的氧气被还原,正极反应为：O2＋2H2O＋4e－→4OH－,该腐蚀为“吸氧腐蚀”,总反应为：2Fe＋O2＋2H2O＝2Fe(OH)2,Fe(OH)2又立即被氧化：4Fe(OH)2＋2H2O＋O2＝4Fe(OH)3,Fe(OH)3分解转化为铁锈.若水膜在酸度较高的环境下,正极反应为：2H+＋2e－→H2↑,该腐蚀称为“析氢腐蚀”.
(3)金属的防护
金属处于干燥的环境下,或在金属表面刷油漆、陶瓷、沥青、塑料及电镀一层耐腐蚀性强的金属防护层,破坏原电池形成的条件.从而达到对金属的防护；也可以利用原电池原理,采用牺牲阳极保护法.也可以利用电解原理,采用外加电流阴极保护法.
第2章、化学反应的方向、限度与速率(1、2节)
原电池的反应都是自发进行的反应,电解池的反应很多不是自发进行的,如何判定反应是否自发进行呢?
一、化学反应的方向
1、反应焓变与反应方向
放热反应多数能自发进行,即ΔH＜0的反应大多能自发进行.有些吸热反应也能自发进行.如NH4HCO3与CH3COOH的反应.有些吸热反应室温下不能进行,但在较高温度下能自发进行,如CaCO3高温下分解生成CaO、CO2.
2、反应熵变与反应方向
熵是描述体系混乱度的概念,熵值越大,体系混乱度越大.反应的熵变ΔS为反应产物总熵与反应物总熵之差.产生气体的反应为熵增加反应,熵增加有利于反应的自发进行.
3、焓变与熵变对反应方向的共同影响
ΔH－TΔS＜0反应能自发进行.
ΔH－TΔS＝0反应达到平衡状态.
ΔH－TΔS＞0反应不能自发进行.
在温度、压强一定的条件下,自发反应总是向ΔH－TΔS＜0的方向进行,直至平衡状态.
二、化学反应的限度
1、化学平衡常数
(1)对达到平衡的可逆反应,生成物浓度的系数次方的乘积与反应物浓度的系数次方的乘积之比为一常数,该常数称为化学平衡常数,用符号K表示 .
(2)平衡常数K的大小反映了化学反应可能进行的程度(即反应限度),平衡常数越大,说明反应可以进行得越完全.
(3)平衡常数表达式与化学方程式的书写方式有关.对于给定的可逆反应,正逆反应的平衡常数互为倒数.
(4)借助平衡常数,可以判断反应是否到平衡状态：当反应的浓度商Qc与平衡常数Kc相等时,说明反应达到平衡状态.
2、反应的平衡转化率
(1)平衡转化率是用转化的反应物的浓度与该反应物初始浓度的比值来表示.如反应物A的平衡转化率的表达式为：
α（A）＝
(2)平衡正向移动不一定使反应物的平衡转化率提高.提高一种反应物的浓度,可使另一反应物的平衡转化率提高.
(3)平衡常数与反应物的平衡转化率之间可以相互计算.
3、反应条件对化学平衡的影响
(1)温度的影响
升高温度使化学平衡向吸热方向移动；降低温度使化学平衡向放热方向移动.温度对化学平衡的影响是通过改变平衡常数实现的.
(2)浓度的影响
增大生成物浓度或减小反应物浓度,平衡向逆反应方向移动；增大反应物浓度或减小生成物浓度,平衡向正反应方向移动.
温度一定时,改变浓度能引起平衡移动,但平衡常数不变.化工生产中,常通过增加某一价廉易得的反应物浓度,来提高另一昂贵的反应物的转化率.
(3)压强的影响
ΔVg＝0的反应,改变压强,化学平衡状态不变.
ΔVg≠0的反应,增大压强,化学平衡向气态物质体积减小的方向移动.
(4)勒夏特列原理
由温度、浓度、压强对平衡移动的影响可得出勒夏特列原理：如果改变影响平衡的一个条件(浓度、压强、温度等)平衡向能够减弱这种改变的方向移动.
【例题分析】
例1、已知下列热化学方程式：
(1)Fe2O3(s)＋3CO(g)＝2Fe(s)＋3CO2(g) ΔH＝－25kJ/mol
(2)3Fe2O3(s)＋CO(g)＝2Fe3O4(s)＋CO2(g) ΔH＝－47kJ/mol
(3)Fe3O4(s)＋CO(g)＝3FeO(s)＋CO2(g) ΔH＝＋19kJ/mol
写出FeO(s)被CO还原成Fe和CO2的热化学方程式 .
解析：依据盖斯定律：化学反应不管是一步完成还是分几步完成,其反应热是相同的.我们可从题目中所给的有关方程式进行分析：从方程式(3)与方程式(1)可以看出有我们需要的有关物质,但方程式(3)必须通过方程式(2)有关物质才能和方程式(1)结合在一起.
将方程式(3)×2＋方程式(2)；可表示为(3)×2＋(2)
得：2Fe3O4(s)＋2CO(g)＋3Fe2O3(s)＋CO(g)＝6FeO(s)＋2CO2(g)＋2Fe3O4(s)＋CO2(g)；ΔH＝＋19kJ/mol×2＋(－47kJ/mol)
整理得方程式(4)：Fe2O3(s)＋CO(g)＝2FeO(s)＋CO2(g)；ΔH＝－3kJ/mol
将(1)－(4)得2CO(g)＝2Fe(s)＋3CO2(g)－2FeO(s)－CO2(g)；ΔH＝－25kJ/mol－(－3kJ/mol)
整理得：FeO(s)＋CO(s)＝Fe(s)＋CO2(g)；ΔH＝－11kJ/mol
答案：FeO(s)＋CO(s)＝Fe(s)＋CO2(g)；ΔH＝－11kJ/mol
例2、熔融盐燃料电池具有高的发电效率,因而得到重视,可用Li2CO3和Na2CO3的熔融盐混合物作用电解质,CO为阳极燃气,空气与CO2的混合气体为阴极助燃气,制得在650℃下工作的燃料电池,完成有关的电池反应式：
阳极反应式：2CO＋2CO32－→4CO2＋4e－
阴极反应式： ；
总电池反应式： .
解析： 作为燃料电池,总的效果就是把燃料进行燃烧.本题中CO为还原剂,空气中O2为氧化剂,电池总反应式为：2CO＋O2＝2CO2.用总反应式减去电池负极（即题目指的阳极）反应式,就可得到电池正极（即题目指的阴极）反应式：O2＋2CO2＋4e－＝2CO32－ .
答案：O2＋2CO2＋4e－＝2CO32－；2CO＋O2＝2CO2
例3、下列有关反应的方向说法中正确的是( )
A、放热的自发过程都是熵值减小的过程.
B、吸热的自发过程常常是熵值增加的过程.
C、水自发地从高处流向低处,是趋向能量最低状态的倾向.
D、只根据焓变来判断化学反应的方向是可以的.
解析：放热的自发过程可能使熵值减小、增加或无明显变化,故A错误.只根据焓变来判断反应进行的方向是片面的,要用能量判据、熵判据组成的复合判据来判断,D错误.水自发地从高处流向低处,是趋向能量最低状态的倾向是正确的.有些吸热反应也可以自发进行.如在25℃和1.01×105Pa时,2N2O5(g)＝4NO2(g)＋O2(g)；ΔH＝56.7kJ/mol,(NH4)2CO3(s)＝NH4HCO3(s)＋NH3(g)；ΔH＝74.9kJ/mol,上述两个反应都是吸热反应,又都是熵增的反应,所以B也正确.
答案：BC.
化学反应原理复习（二）
【知识讲解】
第2章、第3、4节
一、化学反应的速率
1、化学反应是怎样进行的
(1)基元反应：能够一步完成的反应称为基元反应,大多数化学反应都是分几步完成的.
(2)反应历程：平时写的化学方程式是由几个基元反应组成的总反应.总反应中用基元反应构成的反应序列称为反应历程,又称反应机理.
(3)不同反应的反应历程不同.同一反应在不同条件下的反应历程也可能不同,反应历程的差别又造成了反应速率的不同.
2、化学反应速率
(1)概念：
单位时间内反应物的减小量或生成物的增加量可以表示反应的快慢,即反应的速率,用符号v表示.
(2)表达式：
(3)特点
对某一具体反应,用不同物质表示化学反应速率时所得的数值可能不同,但各物质表示的化学反应速率之比等于化学方程式中各物质的系数之比.
3、浓度对反应速率的影响
(1)反应速率常数(K)
反应速率常数(K)表示单位浓度下的化学反应速率,通常,反应速率常数越大,反应进行得越快.反应速率常数与浓度无关,受温度、催化剂、固体表面性质等因素的影响.
(2)浓度对反应速率的影响
增大反应物浓度,正反应速率增大,减小反应物浓度,正反应速率减小.
增大生成物浓度,逆反应速率增大,减小生成物浓度,逆反应速率减小.
(3)压强对反应速率的影响
压强只影响气体,对只涉及固体、液体的反应,压强的改变对反应速率几乎无影响.
压强对反应速率的影响,实际上是浓度对反应速率的影响,因为压强的改变是通过改变容器容积引起的.压缩容器容积,气体压强增大,气体物质的浓度都增大,正、逆反应速率都增加；增大容器容积,气体压强减小；气体物质的浓度都减小,正、逆反应速率都减小.
4、温度对化学反应速率的影响
(1)经验公式
阿伦尼乌斯总结出了反应速率常数与温度之间关系的经验公式：
式中A为比例系数,e为自然对数的底,R为摩尔气体常数量,Ea为活化能.
由公式知,当Ea＞0时,升高温度,反应速率常数增大,化学反应速率也随之增大.可知,温度对化学反应速率的影响与活化能有关.
(2)活化能Ea.
活化能Ea是活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差.不同反应的活化能不同,有的相差很大.活化能 Ea值越大,改变温度对反应速率的影响越大.
5、催化剂对化学反应速率的影响
(1)催化剂对化学反应速率影响的规律：
催化剂大多能加快反应速率,原因是催化剂能通过参加反应,改变反应历程,降低反应的活化能来有效提高反应速率.
(2)催化剂的特点：
催化剂能加快反应速率而在反应前后本身的质量和化学性质不变.
催化剂具有选择性.
催化剂不能改变化学反应的平衡常数,不引起化学平衡的移动,不能改变平衡转化率.
二、化学反应条件的优化——工业合成氨
1、合成氨反应的限度
合成氨反应是一个放热反应,同时也是气体物质的量减小的熵减反应,故降低温度、增大压强将有利于化学平衡向生成氨的方向移动.
2、合成氨反应的速率
(1)高压既有利于平衡向生成氨的方向移动,又使反应速率加快,但高压对设备的要求也高,故压强不能特别大.
(2)反应过程中将氨从混合气中分离出去,能保持较高的反应速率.
(3)温度越高,反应速率进行得越快,但温度过高,平衡向氨分解的方向移动,不利于氨的合成.
(4)加入催化剂能大幅度加快反应速率.
3、合成氨的适宜条件
在合成氨生产中,达到高转化率与高反应速率所需要的条件有时是矛盾的,故应该寻找以较高反应速率并获得适当平衡转化率的反应条件：一般用铁做催化剂 ,制反应温度在700K左右,压强范围大致在1×107Pa～1×108Pa 之间,并采用N2与H2分压为1∶2.8的投料比.
第3章、物质在水溶液中的行为
一、水溶液
1、水的电离
H2OH＋＋OH－
水的离子积常数KW＝［H＋］［OH－］,25℃时,KW＝1.0×10－14mol2·L－2.温度升高,有利于水的电离, KW增大.
2、溶液的酸碱度
室温下,中性溶液：［H＋］＝［OH－］＝1.0×10－7mol·L－1,pH＝7
酸性溶液：［H＋］＞［OH－］,［ H＋］＞1.0×10－7mol·L－1,pH＜7
碱性溶液：［H＋］＜［OH－］,［OH－］＞1.0×10－7mol·L－1,pH＞7
3、电解质在水溶液中的存在形态
(1)强电解质
强电解质是在稀的水溶液中完全电离的电解质,强电解质在溶液中以离子形式存在,主要包括强酸、强碱和绝大多数盐,书写电离方程式时用“＝”表示.
(2)弱电解质
在水溶液中部分电离的电解质,在水溶液中主要以分子形态存在,少部分以离子形态存在,存在电离平衡,主要包括弱酸、弱碱、水及极少数盐,书写电离方程式时用“ ”表示.
二、弱电解质的电离及盐类水解
1、弱电解质的电离平衡.
(1)电离平衡常数
在一定条件下达到电离平衡时,弱电解质电离形成的各种离子浓度的乘积与溶液中未电离的分子浓度之比为一常数,叫电离平衡常数.
弱酸的电离平衡常数越大,达到电离平衡时,电离出的H＋越多.多元弱酸分步电离,且每步电离都有各自的电离平衡常数,以第一步电离为主.
(2)影响电离平衡的因素,以CH3COOHCH3COO－＋H＋为例.
加水、加冰醋酸,加碱、升温,使CH3COOH的电离平衡正向移动,加入CH3COONa固体,加入浓盐酸,降温使CH3COOH电离平衡逆向移动.
2、盐类水解
(1)水解实质
盐溶于水后电离出的离子与水电离的H＋或OH－结合生成弱酸或弱碱,从而打破水的电离平衡,使水继续电离,称为盐类水解.
(2)水解类型及规律
①强酸弱碱盐水解显酸性.
NH4Cl＋H2ONH3·H2O＋HCl
②强碱弱酸盐水解显碱性.
CH3COONa＋H2OCH3COOH＋NaOH
③强酸强碱盐不水解.
④弱酸弱碱盐双水解.
Al2S3＋6H2O＝2Al(OH)3↓＋3H2S↑
(3)水解平衡的移动
加热、加水可以促进盐的水解,加入酸或碱能抑止盐的水解,另外,弱酸根阴离子与弱碱阳离子相混合时相互促进水解.
三、沉淀溶解平衡
1、沉淀溶解平衡与溶度积
(1)概念
当固体溶于水时,固体溶于水的速率和离子结合为固体的速率相等时,固体的溶解与沉淀的生成达到平衡状态,称为沉淀溶解平衡.其平衡常数叫做溶度积常数,简称溶度积,用Ksp表示.
PbI2(s)Pb2+(aq)＋2I－(aq)
Ksp＝［Pb2＋］［I－］2＝7.1×10－9mol3·L－3
(2)溶度积Ksp的特点
Ksp只与难溶电解质的性质和温度有关,与沉淀的量无关,且溶液中离子浓度的变化能引起平衡移动,但并不改变溶度积.
Ksp反映了难溶电解质在水中的溶解能力.
2、沉淀溶解平衡的应用
(1)沉淀的溶解与生成
根据浓度商Qc与溶度积Ksp的大小比较,规则如下：
Qc＝Ksp时,处于沉淀溶解平衡状态.
Qc＞Ksp时,溶液中的离子结合为沉淀至平衡.
Qc＜Ksp时,体系中若有足量固体,固体溶解至平衡.
(2)沉淀的转化
根据溶度积的大小,可以将溶度积大的沉淀可转化为溶度积更小的沉淀,这叫做沉淀的转化.沉淀转化实质为沉淀溶解平衡的移动.
四、离子反应
1、离子反应发生的条件
(1)生成沉淀
既有溶液中的离子直接结合为沉淀,又有沉淀的转化.
(2)生成弱电解质
主要是H＋与弱酸根生成弱酸,或OH－与弱碱阳离子生成弱碱,或H＋与OH－生成H2O.
(3)生成气体
生成弱酸时,很多弱酸能分解生成气体.
(4)发生氧化还原反应
强氧化性的离子与强还原性离子易发生氧化还原反应,且大多在酸性条件下发生.
2、离子反应能否进行的理论判据
(1)根据焓变与熵变判据
对ΔH－TΔS＜0的离子反应,室温下都能自发进行.
(2)根据平衡常数判据
离子反应的平衡常数很大时,表明反应的趋势很大.
3、离子反应的应用
(1)判断溶液中离子能否大量共存
相互间能发生反应的离子不能大量共存,注意题目中的隐含条件.
(2)用于物质的定性检验
根据离子的特性反应,主要是沉淀的颜色或气体的生成,定性检验特征性离子.
(3)用于离子的定量计算
常见的有酸碱中和滴定法、氧化还原滴定法.
(4)生活中常见的离子反应.
硬水的形成及软化涉及到的离子反应较多,主要有：
Ca2＋、Mg2＋的形成.
CaCO3＋CO2＋H2O＝Ca2＋＋2HCO3－
MgCO3＋CO2＋H2O＝Mg2＋＋2HCO3－
加热煮沸法降低水的硬度：
Ca2＋＋2HCO3－CaCO3↓＋CO2↑＋H2O
Mg2＋＋2HCO3－MgCO3↓＋CO2↑＋H2O
或加入Na2CO3软化硬水：
Ca2＋＋CO32－＝CaCO3↓,Mg2＋＋CO32－＝MgCO3↓
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