常考亲电反应分两类:芳香族化合物的芳香亲电取代和烯烃的亲电加成;根据亲电反应的原理,即:越富电子的体系越容易发生亲电反应。故亲电反应活性其实就是判断底物富电性,越富电子越容易反应;
首先讲烯烃,可从两个角度判断
电子效应
即双键所连接取代基的供电子/吸电子能力。供电子能力越强,双键越富电子,亲电反应活性越强;如
(南京理工大学2016)下列化合物与HBr加成的相对速度的顺序是( )
a.(CH3)2C=CHCH3 b. CH3CH=CHCH3 c. CH3CH2CH=CH2 d. CH3CH2CH=CHCl
A. a>b>c>d B. b>a>c>d C. d>c>b>a D. c>b>a>d
答案:A
解析:电子效应角度,双键碳上相连的烷基越多,碳碳双键的电子云密度就越大,因为烷基碳氢键与双键能形成σ-p超共轭,超共轭有给电子的效应,同时烷基本身又有给电子诱导效应;两个效应共同向双键供电子。a 连接三个甲基,b 连接两个甲基,c 连接一个乙基,显然 a 连接的烷基最多,选 a;
d 中的氯原子有给电子的共轭效应和吸电子的诱导效应,因后者大于前者,所以氯原子表现出弱的吸电子效应,故四个选项中,d 最缺电子,反应活性最弱;
活性中间体稳定性
反应过程中生成的碳正离子越稳定,反应活性越强,如
(沈阳药科大学2016)下列化合物,与HBr加成活性最强的是( )
A. PhCH=CH2 B. CH3CH=CH2 C. PhCH=CHCH3 D. CH3CH=CHCH3
答案:C
解析:这题无法直接从电子效应角度解释,因为苯基电子效应性质多变,只能从碳正离子稳定性角度分析,即 A,B 对比或 C,D 对比;
A,B 之间,A 反应过程中生成苄基碳正离子,B 只是生成普通的二级碳正离子,A 的碳正离子更稳定,故反应活性更强;C、D 对比同理;
而A,C 之间,因 C 有甲基供电子,故 C 活性更强;
充分理解上述两题,即可解决绝大多数烯烃亲电加成活性问题,接下来讲芳烃:
吡咯>呋喃>噻吩>苯>吡啶>嘧啶;
解释: π56(五元杂环)体系电子密度大于π66(苯)体系,故和五元芳杂环对比中,苯活性最弱;
吡咯、呋喃的氮、氧原子相对于硫,体积更小,故轨道叠加更大,共轭程度更大,即供电子效应更强,故噻吩活性弱于吡咯和呋喃;
氧原子电负性强于氮原子,削弱电子密度,故吡咯活性最强。吡啶相比于苯,吡啶含吸电子的吡啶类氮原子,属于缺电子骨架,故活性弱于苯;
嘧啶相比于吡啶含两个吡啶类氮原子,二者同时体现出吸电子作用,进一步削弱电子云密度,活性最低;
吡咯>吲哚;
解释:吲哚相对于吡咯,多并了一个苯环,导致氮孤对电子离域范围更大;(在吡咯中,孤对电子在五个原子中离域,在吲哚中,多了一个苯环,即孤对电子在九个原子中离域,故吲哚中电子密度降低)
吡咯>咪唑>噻唑>噁唑;
解释:咪唑相比于吡咯多了一个吡啶类氮原子,吸电子效应削弱电子密度,活性降低;咪唑、噻唑、噁唑的对比不同于吡咯、呋喃、噻吩,后者 N>O>S,但前者为 N>S>O,因噁唑同时含有 N 和 O 两个强吸电子原子,极大削弱环系电子密度,但 S 电负性小于 O,影响较小;
苯胺>苯酚>甲苯>苯>苯甲酰胺>苯甲酸>苯乙酮>硝基苯;
解释:氨基、羟基与苯环相连时同时体现吸电子诱导效应和给电子共轭效应,其中给电子共轭大于吸电子诱导,为供电基,同时 N电负性小于 O,故氨基给电子能力强于羟基,甲苯甲基体现弱给电子超共轭效应;苯甲酰胺、苯甲酸及苯乙酮均有吸电子的酰基(吸电子诱导加吸电子共轭),故活性弱于苯,同时苯甲酰胺氨基给电子能力强于苯甲酸羟基强于苯乙酮甲基(与上述同理),故苯甲酰胺>苯甲酸>苯乙酮;硝基苯硝基吸电子能力大于酰基,故活性最弱;
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